专利名称：一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机膜制备技术，具体为一种防污自洁聚偏氟乙烯
(PVDF)膜的制备方法及其制品。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高分子量的半结晶有机氟聚合物，在特定的 情况下，能形成微球。PVDF分子结构中只具有反方向的C一F键和C一H 键，因此PVDF膜具有较高的化学惰性和优良的耐候性，如可抵抗紫外线引 起的降解和大气中化学物质的损伤，还可抵抗海藻类菌和真菌的侵蚀。含氟 类材料由于C-F键的极化率小、键距短，因此PVDF分子的凝聚力小，表面 自由能低，各种液体都很难在其表面附着。由于PVDF具有如此优异的性能， 常用作建筑膜结构材料、玻璃和纺织品等基材的表层，以增加基材的耐候性。
荷叶具有出淤泥而不染的美称。水在荷叶表面会自动聚集成自由滚动的 水珠，水珠的滚动可以带走表面尘土，使荷叶表面始终保持干净，德国科学 家Barthlott教授将荷叶的这种防污自洁现象命名为"荷叶效应"。若能将荷 叶效应应用到含有PVDF涂层的基材上，则基材在使用过程中仅依靠雨水冲 刷就能保持自洁，不仅可以使基材美观、保持良好的透光性能，而且大大节 省了人们对基材表面的清洗和维护，这将会在环境保护与能源节约方面带来 巨大的经济效益和社会效益。目前国内外将荷叶效应应用到PVDF膜上的研 究较少，且多采用添加纳米粒子的方法制备防污自洁表面。但这种方法存在 纳米粒子容易团聚，PVDF膜透光性能降低等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种防污 自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品。该制备方法工艺简单，易于操作，便于工业化实施，所制得的聚偏氟乙烯膜具有良好的自清洁功能，同时不影
响PVDF膜的透光性。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种防污自洁聚 偏氟乙烯膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺
1. PVDF膜的制备将PVDF粉体溶解于丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙 酰胺溶剂中，配制成质量分数为5-10%的PVDF溶液，50-7(TC下恒温搅拌1-2h， 静置脱泡30min，涂膜，在90-180。C条件下烘干，即得到PVDF膜；
2. 碱液处理PVDF膜包括碱一水溶液处理和碱一醇溶液处理两种工艺 碱一水溶液处理工艺为将PVDF膜浸渍在质量浓度20—40%的碱一水
溶液中，在60-8(TC下处理2-3h后，取出水洗，烘干后即得；所述碱一水溶 液为NaOH—水溶液、LiOH—水溶液或KOH—水溶液；
碱-醇溶液处理工艺为先将PVDF膜浸渍在质量浓度2 — 10X的碱一醇 溶液中，在25-4CTC下处理3-5min后，取出膜，水洗，烘干；再将PVDF膜 浸泡在适当溶液中25-6(TC下反应3-10min，然后取出，充分水洗，烘干后即 得；所述碱一醇溶液为NaOH—醇溶液、LiOH—醇溶液或KOH—醇溶液；所述 适当溶液是指质量浓度(4一8%)腿1104/(20 — 30%) KOH—水溶液，或者是质量 浓度98%的H2S04溶液；
3. PVDF膜表面修饰先将有机硅烷溶解于有机溶剂中，制成体积浓度 为1/10-1/3的有机硅垸溶液，放在相对湿度为60-80%的密闭容器中待用； 所述有机硅垸为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和氟代烷基 硅烷中的至少一种；所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或环氧乙垸； 再将第2步经碱液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的有机硅垸溶液 里，表面处理20-30min;处理后的PVDF膜在常温下先用所述溶解有机硅烷 的有机溶剂洗漆一次，再分别用乙醇和体积比1: 1的乙醇一水溶液充分洗涤， 然后在100-120。C下烘干，即制得所述的防污自洁PVDF膜。
本发明解决所述制品技术问题的技术方案是设计一种防污自洁PVDF膜 制品，该防污自洁PVDF膜制品采用本发明所述的防污自洁PVDF膜制备方法制成。
与现有技术相比，本发明制备方法创新性地采用强碱溶液对聚偏氟乙烯
(PVDF)膜表面进行前处理，提高了PVDF膜的接枝性能，再采用有机硅烷溶 液对PVDF膜进行表面修饰，工艺方法简单，易于操作，容易工业实施，所制 备的PVDF膜表面可形成类似于荷叶表面的微米-纳米双重结构，污物在这种 PVDF膜表面的接触面积少，粘附力很低，很容易在雨水冲刷下随水滴滚落， 具有良好的超疏水和防污自洁性能，同时不影响PVDF膜的透光性。
图1 (a)为未经表面修饰的PVDF膜表面与水的接触角照片图1 (b)为未经表面修饰的PVDF膜(图l(a)膜)的防污自洁效果照片
图2(a)为本发明制备方法一种实施例(实施例1)所得的PVDF膜表面经 NaOH水溶液前处理后，再通过有机硅烷修饰后，与水的接触角照片图2 (b)为本发明制备方法一种实施例所得的PVDF膜(图2 (a)膜)表面 的防污自洁效果照片图3(a)为本发明制备方法一种实施例(实施例2)所得的PVDF膜表面经 K0H-乙醇溶液前处理后，再通过有机硅烷修饰后，与水的接触角照片图3 (b)为本发明制备方法一种实施例所得的PVDF膜(图3 (a)膜)表面 的防污自洁效果照片图4(a)为本发明制备方法一种实施例(实施例1第1步)所得的PVDF 膜具有微米结构的PVDF膜表面原子力显微镜图4(b)为本发明制备方法一种实施例(实施例1)所得的PVDF膜经表面 化学修饰后PVDF膜表面覆盖纳米结构的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。
针对目前PVDF膜防污自洁性能不够理想的问题，本发明设计思路是将 "荷叶效应"原理应用到防污自洁PVDF膜的制备方法之中，采用碱溶液对 PVDF膜表面进行处理，以期在PVDF膜表面引入羟基，克服PVDF膜具有较高 的化学惰性，本身不含有反应性基团的缺陷，便于化学浴沉积反应中有机硅烷 水解产生的硅醇基与PVDF膜表面上的羟基发生牢固的化学键合，制得一种新 型的防污自洁PVDF膜。
本发明设计的防污自洁(或超疏水)PVDF膜制备方法(简称制备方法)包 括以下工艺
1. PVDF膜制备将PVDF粉体溶解于溶剂中，配制成质量分数为5-10% 的PVDF溶液，50-7(TC下恒温搅拌1-2h，静置脱泡30min，涂膜，在90-180 r条件下烘干，即得到PVDF膜；所述的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基 乙酰胺；
2. 碱液处理PVDF膜碱液处理PVDF膜包括碱一水溶液处理和碱一醇溶 液处理两种工艺
碱一水溶液处理工艺为将PVDF膜浸渍在质量浓度20—40%的碱一水 溶液中，在60-8(TC下处理2-3h，然后取出水洗，烘干，即在PVDF膜表面直 接引入羟基；所述碱一水溶液为NaOH—水溶液、LiOH—水溶液或KOH—水溶 液；
碱—醇溶液处理工艺为先将PVDF膜浸渍在质量浓度2 — 10X的碱一醇 溶液中，在25-4(TC下处理3-5min，取出PVDF膜，水洗，烘干后，再将PVDF 膜浸泡在适当溶液中25-60'C下反应3-10min，然后取出膜，充分水洗，烘干 即得；所述碱一醇溶液为NaOH—醇溶液、LiOH—醇溶液或KOH—醇溶液，所 述的适当溶液是指质量浓度(4一8%)1(^04/(20 — 30%) KOH —水溶液，或者是 质量浓度98%的浓H2S(V溶液。这一工艺设计原理是PVDF膜先在碱-醇溶液中 发生HF的消除反应生成C=C双键，再利用所述KMn(VKOH溶液或浓H2SO^T 开C-C双键，在PVDF膜表面引入羟基。碱一醇溶液处理工艺比碱一水溶液
6工艺看似复杂一些，但其大幅度地减少了碱的用量和反应时间，优点明显。
3. PVDF膜表面修饰先将有机硅垸溶解于有机溶剂中，制成体积浓度 为1/10-1/3的有机硅烷溶液，放在相对湿度为60-80%的密闭容器中待用； 所述有机硅垸为甲基三氯硅垸、二甲基二氯硅垸、三甲基氯硅垸和氟代垸基 硅垸中至少一种；所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或环氧乙烷； 再将第2步碱液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的有机硅烷溶液里， 表面处理20-30min;处理后的PVDF膜在常温下先用所述溶解有机硅烷的有 机溶剂洗涤一次，再分别用乙醇和体积比l: l的乙醇一水溶液充分洗涤，然 后在100-12(TC下烘干，艮P帝幡所述的防污自洁PVDF膜。
本发明所述的防污自洁PVDF膜制品采用本发明所述的防污自洁PVDF膜 制备方法制成。利用杨氏接触角和德国波恩大学A. Born等开发的集灰实验测 试方法检测PVDF膜表面的疏水自洁性能，测试结果表明，本发明所制得的 PVDF膜表面与水的接触角高达155°以上(参见实施例和附图l一3)，具有 良好的超疏水性能。液滴在膜表面呈球状，滚动角小，在液滴滚落的同时， 能容易地将膜表面的污物带走，显示了良好的防污自洁性能。
本发明基于"荷叶效应"原理，采用PVDF溶液涂膜构筑微米结构；再用 适当碱液处理PVDF膜，产生亲水基团，进而利用有机硅烷发生水解聚合反应 生成纳米结构的聚硅氧垸，沉积在PVDF膜表面，成功地在膜表面构筑出类似 于荷叶表面的微米-纳米结构双重结构(参见图4)，污物不容易粘附，提高 了PVDF膜的疏水性和自清洁功能。本发明制备方法没有使用纳米粒子，不存 在纳米粒子容易团聚，降低PVDF膜透光性能的问题。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明制备方法的具体实施例。具体实施例不限制本发明权利 要求。 实施例l
1. PVDF膜制备将PVDF粉体溶解于二甲基甲酰胺溶液中，配制质量分 数为59&的PVDF溶液，60。C恒温搅拌2h，静置脱泡30min，涂膜，90'C烘干，制得具有微米结构的PVDF膜。
2. 碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸渍在质量浓度35%的NaOH—水溶液中， 在6(TC下处理3h，然后取出PVDF膜，水洗，烘干。
3. PVDF膜表面修饰配制含有体积分数8%甲基三氯硅垸和12%二甲基 二氯硅垸的甲苯溶液，将其放在相对湿度为80%的密闭容器中待用，再将第2 步经NaOH溶液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的甲苯溶液里，进行 表面处理30min，将处理后的PVDF膜取出，依次用甲苯、乙醇和体积比1: 1 的乙醇一水溶液在常温下充分洗涤，在12(TC下烘干10min后，即获得具有 防污自洁功能的PVDF膜。
对比实验未经表面修饰的PVDF膜与水的接触角只有88。(参见图l(a))， 且膜表面的污物很难随水滴滚落(参见图1 (b))。本实施例经表面修饰后的 PVDF膜与水的接触角高达157° (参见图2 (a))，所得PVDF膜表面的水滴 很圆，与PVDF膜表面接触面积很少；当PVDF膜倾斜(滚动角)1°时，水滴 迅速从该表面滚落，滚过一定距离后的水滴仍呈圆球状，且水滴表面聚集了 大量的灰尘，水滴滚过后的PVDF膜表面非常干净(参见图2 (b))，说明本 发明PVDF膜表面具有良好的防污自洁效果。 实施例2
1. PVDF膜制备将PVDF粉体溶解于二甲基乙酰胺溶液中，配制质量分 数为5y。的PVDF溶液，70。C恒温搅拌1.5h，静置脱泡30min，涂膜，120。C烘 干，制得具有微米结构的PVDF膜。
2. 碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸渍在质量浓度5%的KOH—乙醇溶液中， 在4(TC处理3min后，取出PVDF膜，水洗，烘干；再将PVDF膜浸入质量浓 度4% KMn04/30% KOH—水溶液中，室温下反应10min，取出水洗，烘干。
3. PVDF膜表面修饰配制含有体积分数7.4%甲基三氯硅垸和12.6%二 甲基二氯硅烷的甲苯溶液，将其放在相对湿度为80%的密闭容器中待用，再 将第2步经碱液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的甲苯溶液里，进行 表面处理20min，将处理后的PVDF膜取出，依次用甲苯、乙醇和体积比1: 1的乙醇一水在常温下充分洗涤，在IOO'C下烘干12min，即获得具有防污自洁 功能的PVDF膜。
经检测，本实施例所得PVDF膜与水的接触角为155° (参见图3(a))， 当PVDF膜倾斜4。时，水滴很容易将膜表面的污物带走(参见图3 (b))，显 示出良好的疏水自洁性能。 实施例3
1. PVDF膜的制备同实施例l步骤l。
2. 碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸渍在质量浓度25%的LiOH—水溶液中， 在8(TC处理2.5h，然后取出PVDF膜，水洗，烘干。
3. PVDF膜表面修饰配制含有体积分数8%的FAS [(CF3(CF2)8(CH2)2-Si(0CH3)3]的苯溶液，将其放在相对湿度为60%的密闭容器 中，待用，再将第2步经LiOH—水溶液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容 器中的苯溶液里，进行表面处理30min，将处理后的PVDF膜取出，依次用苯、 乙醇和体积比1:1的乙醇一水溶液在常温下充分洗涤，在12(TC下烘干10min, 即获得具有防污自洁功能的PVDF膜。
经检测，本实施例所得PVDF膜与水的接触角为155° ;当PVDF膜倾斜3 °时，水滴很容易将膜表面的污物带走，显示出良好的疏水自洁性能。 实施例4
1. PVDF膜的制备同实施例l步骤l。
2. 碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸渍在质量浓度2%的K0H—甲醇溶液中， 25-C处理5min后，取出PVDF膜，水洗，烘干；然后PVDF膜再浸泡在98%的 浓H2S04溶液中，60。C反应3min，取出充分水洗，烘干。
3. PVDF膜表面修饰配制含有体积分数8%甲基三氯硅垸和20%三甲基 氯硅垸的乙醚溶液，将其放在相对湿度为70%的密闭容器中，待用，再将第2 步经KOH溶液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的乙醚溶液里，进行表 面处理30min,将处理后的PVDF膜取出，依次用乙醚、乙醇和体积比1: 1 的乙醇一水溶液在常温下充分洗涤，在ll(TC下烘千10min后，即获得具有
9防污自洁功能的PVDF膜。
经检测，本实施例所得PVDF膜与水的接触角为155° ;当把PVDF膜倾 斜4°时，水滴很容易将膜表面的污物带走，显示出良好的疏水自洁性能。 实施例5
1. PVDF膜的制备同实施例l步骤l。
2. 碱液处理PVDF膜将PVDF膜浸渍在质量浓度10%的NaOH—甲醇溶液 中，30'C处理4min后，取出PVDF膜，水洗，烘干；再将PVDF膜浸入质量浓 度8% KMn04/20% KOH—水溶液中，室温下反应3min，取出水洗，烘干。
3. PVDF膜表面修饰配制含有体积分数5%甲基三氯硅垸和6%三甲基氯 硅垸的二乙烯醚溶液，将其放在相对湿度为60%的密闭容器中待用，再将经 第2步处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的二乙烯醚溶液里，进行表面 处理25min，将处理后的PVDF膜取出，依次用二乙烯醚、乙醇和体积比1: 1 的乙醇一水在常温下充分洗涤，在12(TC下烘干10min后，即获得具有防污 自洁功能的PVDF膜。
经检测，本实施例所得PVDF膜与水的接触角为156° ;当把PVDF膜倾 斜3°时，水滴很容易将膜表面的污物带走，显示出良好的疏水自洁性能。
权利要求
1.一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺(1).PVDF膜的制备将PVDF粉体溶解于丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为5-10％的PVDF溶液，50-70℃下恒温搅拌1-2h，静置脱泡30min，涂膜，在90-180℃条件下烘干，即得到PVDF膜；(2).碱液处理PVDF膜包括碱-水溶液处理和碱-醇溶液处理两种工艺碱-水溶液处理工艺为将PVDF膜浸渍在质量浓度20-40％的碱-水溶液中，在60-80℃下处理2-3h后，取出水洗，烘干后即得；所述碱-水溶液为NaOH-水溶液、LiOH-水溶液或KOH-水溶液；碱-醇溶液处理工艺为先将PVDF膜浸渍在质量浓度2-10％的碱-醇溶液中，在25-40℃下处理3-5min后，取出膜，水洗，烘干；再将PVDF膜浸泡在适当溶液中25-60℃下反应3-10min，然后取出，充分水洗，烘干后即得；所述碱-醇溶液为NaOH-醇溶液、LiOH-醇溶液或KOH-醇溶液；所述适当溶液是指质量浓度(4-8％)KMnO4/(20-30％)KOH-水溶液，或者是质量浓度98％的H2SO4溶液；(3).PVDF膜表面修饰先将有机硅烷溶解于有机溶剂中，制成体积浓度为1/10-1/3的有机硅烷溶液，放在相对湿度为60-80％的密闭容器中待用；所述有机硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和氟代烷基硅烷中的至少一种；所述有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或环氧乙烷；再将第(2)步经碱液处理过的PVDF膜浸渍在所述密闭容器中的有机硅烷溶液里，表面处理20-30min；处理后的PVDF膜在常温下先用所述溶解有机硅烷的有机溶剂洗涤一次，再分别用乙醇和体积比1∶1的乙醇-水溶液充分洗涤，然后在100-120℃下烘干，即制得所述的防污自洁PVDF膜。
2. —种防污自洁聚偏氟乙烯膜制品，该制品采用权利要求1所述的防污 自洁聚偏氟乙烯膜制备方法制成。
全文摘要
本发明涉及一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品。该制备方法包括以下工艺(1)PVDF膜的制备；(2)碱液处理PVDF膜包括碱-水溶液处理和碱-醇溶液处理两种工艺碱-水溶液处理工艺为将PVDF膜浸渍在质量浓度20-40％的碱-水溶液中，在60-80℃下处理2-3h后，取出水洗，烘干后即得；碱-醇溶液处理工艺为先将PVDF膜浸渍在质量浓度2-10％的碱-醇溶液中，在25-40℃下处理3-5min后，取出膜，水洗，烘干；再将PVDF膜浸泡在适当溶液中25-60℃下反应3-10min，然后取出，充分水洗，烘干后即得；(3)用有机硅烷表面修饰PVDF膜，即制得防污自洁聚偏氟乙烯膜。该防污自洁PVDF膜制品由本发明所述制备方法制得。
文档编号C08J7/00GK101649065SQ20091007041
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者杨文芳, 牛家嵘, 田俊莹, 郑振荣, 霍瑞亭, 顾振亚 申请人:天津工业大学