专利名称：无硫酯基锡热稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学热稳定剂领域，具体的说涉及一种无硫酯基锡及其制备方法，其
可以作为pvc及其共聚物的热稳定剂。
背景技术：
有机锡热稳定剂主要应用于PVC透明膜、透明片、食品药品包装、儿童玩具和建筑 材料等环保制品中。目前广泛应用的有机锡热稳定剂主要是含硫的甲基硫醇锡热稳定剂， 由于硫的存在，热稳定剂有不愉快的臭味，因此PVC产品中也会存在不愉快的味道，这是含 硫有机锡急需解决的问题。 甲基硫醇锡热稳定剂存在的另一个问题是生产过程过程存在隐患，生产甲基硫 醇锡的中间体之一 (CH3)3SnCl是剧毒物质，若在成品中残留量超标，则会引起中毒事件，国 内已有报道。 美国专利US4080363,中国专利93118446A, 200410060722中所述的有机锡产品都 是含硫的有机锡产品，因为硫的存在，产品有难闻的臭味。目前解决味道的方法是在产品中 添加屏蔽剂，或尽量提高反应程度以减轻产品味道，但无法从根本上解决问题。国内目前应 用的烷基羧酸锡类热稳定剂，虽然没有S的污染，但普遍热稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无硫酯基锡热稳定剂及其制备方法，其可以应用于 PVC等环保材料，以解决现有技术中的缺陷。 本发明首先提供了一种无硫酯基锡热稳定剂，其是下列结构式所示化合物中的一
种或几种的混合物 (R0C0CH2CH2) xSn (OR》y 其中，当X二1时，Y二3;X二2时，Y二2;X二3时，Y二1; R = CH3， C2H5， C3H7， C4H9 ; R丄=C2H5， C4H9或0CH2CH2C00CmHn ;其中m = 1-8 ;n = 2m+l ; 优选的无硫酯基锡热稳定剂为R0C0CH2CH2Sn (OR》3、 (R0C0CH2CH2) 2Sn (0R》2和 (R0C0CH2CH2) gSnORi的混合物； 优选的R为甲基，即CH3，优选的R为丁基，即C4H9，优选的Rl为乙基，即C2H5 ;优选的&为丁基，即C4H9 ;优选的&为0CH2CH2C00CmHn。
所述的C2H5C3H7、 C4H9或0CH2CH2C00CmHn可以为直链或有支链的。
本发明还提供了制备上述无硫酯基锡热稳定剂的方法，该方法包括如下步骤
锡的二氯化物、醇或羟基乙酸酯、无机碱和有机溶剂在0 8(TC下反应，4 10h ; 抽滤、提纯，得到无硫酯基锡热稳定剂； 其中所述的锡的二氯化物为二-(l3-甲氧甲酰乙基)二氯化锡或二-(P-丁氧甲酰乙基)二氯化锡；所述的醇为乙醇或正丁醇；所述的羟基乙酸酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙 酸乙酯、羟基乙酸正丁酯、羟基乙酸异戊酯或羟基乙酸异辛酯；所述的无机碱为NaH、 Na、或 NaOH中的一种或一种以上；所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环 中的一种或一种以上。
其中锡的二氯化物醇或羟基乙酸酯碱的摩尔比为i : 2 : 2，加入有机溶剂
后，使得反应体系的浓度为1 2mol/L。 其中锡的二氯化物可以采用美国专利US4080363的方法合成，也可以采用下列方 法合成，优选的为下述方法 丙烯酸酯、阻聚剂和有机溶剂，边搅拌便加入锡粉； 通入干燥的氯化氢气体，室温 6(TC下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0. 5 lh ;抽滤去掉不溶性杂质；减压蒸去溶剂，即得到锡的二氯化物。 其中所述的丙烯酸酯与锡粉的摩尔比为2 : 1;HC1气体是过量的；所述的丙烯 酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯；所述的阻聚剂为对苯二酚、2， 6-二硝基对甲苯酚、2， 4-二硝基苯酚或4-叔丁基邻苯二酚，阻聚剂的用量为丙烯酸酯和锡 粉总质量的1 3% ;所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氧六环或卤代烃中的一种或一种以 上，加入有机溶剂后，使得反应体系的浓度为1 2mol/L。
所述的卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明的优点 所合成的热稳定剂结构中不含硫，没有不愉快的味道。且产品的热稳定性与含硫
的稳定剂稳定性相似。合成设备均为比较通用设备，合成条件温和，无需高温、高压、低温等
极端条件。因此易于实现工业化。
产品性能 (1)锡含量Sn%> 12%。 (2)静态热稳定性(刚果红法)100phrPVC中加入2phr酯基硫醇锡，增塑剂、润 滑剂适量，在190±2°〇油浴中，热稳定时间> 28min。
具体实施方式
实施例1 —.在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的500ml四颈烧瓶中，加入52g丙烯酸甲酯， 0.88g对苯二酚和200ml四氢呋喃(20ml)与三氯甲烷(180ml)的混合溶剂，边搅拌便加入 36gSn粉。搅拌均匀后打开HC1气体发生器阀门，缓慢通入过量的干燥的氯化氢气体。室温 下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0.5 lh。反应结束后，抽滤去掉微量的杂质。减压 蒸去溶剂，溶剂回收重复使用，提纯粗产品2 3次。得到77g 二 - (P -甲氧甲酰乙基)二 氯化锡，为白色粉末。Sn的转化率为100 % ，产率为70 % 。 产品性能熔点为132. 3°C ， Sn含量为31. 68% ，经红外光谱仪、核磁共振仪检测产 品结构正确，纯度为99. 15%。 二.在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的三口瓶中，加入47. 58中间体二_(|3-甲 氧甲酰乙基)二氯化锡、12. lg乙醇、6. lg金属钠和200ml 二氧六环；加热回流，用薄层色谱 法控制反应终点。反应结束后分出有机相，减压蒸馏，得到无硫酯基锡热稳定剂，产率90%以上。经红外光谱仪、核磁共振仪检测产品是混合物^(!3-甲氧甲酰乙基)，y-(乙氧基)
锡(x = 1，2，3 ;y = 3，2， 1)。
产品性能锡含量28. 98% 。 实施例2 — .在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的500ml四颈烧瓶中，加入43. 6g丙烯酸丁 酯，0.3g对苯二酚和200ml四氢呋喃(60ml)与三氯甲烷(140ml)的混合溶剂，边搅拌便加 入20gSn粉。搅拌均匀后打开HC1气体发生器阀门，缓慢通入过量的干燥的氯化氢气体。室 温下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0.5 lh。反应结束后，抽滤去掉微量的杂质。减 压蒸去溶剂，溶剂回收重复使用。得到73g二-(P-丁氧甲酰乙基)二氯化锡，为无色透明 液体。Sn的转化率为100%，产率为90%以上。 产品性能Sn含量为26. 51 % ，经红外光谱仪检测产品结构正确。 二.在装有搅拌棒、滴液漏斗、温度计的三口瓶中，加入48g中间体二-(!3-丁氧
甲酰乙基)二氯化锡、9g乙醇、11.4g碳酸钠和200ml 二氧六环；加热回流，用薄层色谱法控
制反应终点。反应结束后分出有机相，减压蒸馏，得到无硫酯基锡热稳定剂，产率80%以上。
经红外光谱仪检测产品是混合物x-(e-丁氧甲酰乙基)，y-(乙氧基)锡(x= l，2，3;y =
3，2， 1)。
产品性能锡含量29. 15% 实施例3 热稳定性对比实验 实验配方PVC :100phr Dop :5phr SA :0. 5phr 热稳定剂2phr 将PVC、增塑剂(DOP)、润滑剂(SA)和热稳定剂在研钵中混合均匀并充分研磨，放 入9(TC烘箱中塑化30min后装入试管中，物料量约为5cm。装料时要轻微振动，不应使试样 装的过实，使PVC粉末在试管中的水平位置与油浴面在同一高度上；湿润的刚果红试纸巻 好塞入试管内，试纸最底边距样品表面约2. 5cm，用橡皮塞塞紧试管；将准备好的试管置于 19(TC恒温油浴中，测定其热稳定时间。当试管中的刚果红试纸由红变蓝，相当于pH为3的 颜色时，记下时间即得到热稳定时间t，每个样品测量两次，取平均值为此热稳定剂的热稳 定时间。当单个值与平均值的相对偏差大于10%时，其结果应放弃并重新测定。具体结果
见表1和表2 :(其中DOP :邻苯二甲酸二辛酯；SA :硬脂酸) 表1实验配方酉己PVC,DOP,SA,实施例1、二月桂酸酯基硫醇
方phrphrphr例2产品，二异丁基锡(丁
Phr锡，phr酯)，phr
1#100—--一—
2#10050.5—-一
3#10050.52 (例1 )一—
4#10050.52 (例2 )——
5#10050.5—2
6#10050.5一2 表2
酉己方1#2#3#4#5#6#
编号
热稳定时间/min6831302132 从以上实验结果可以看出，与同类不含S的有机锡热稳定剂二月桂酸二异丁基锡 相比，其热稳定时间高于二月桂酸二异丁基锡，与含硫的酯基锡硫醇锡(丁酯)相比，两者 热稳定时间接近。因此该产品可以作为PVC热稳定剂使用。
权利要求
一种无硫酯基锡热稳定剂，其特征在于其是下列结构式为(ROCOCH2CH2)XSn(OR1)y其中，当X＝1时，Y＝3；X＝2时，Y＝2；X＝3时，Y＝1；R为CH3、C2H5、C3H7或C4H9；R1为C2H5、C4H9或OCH2CH2COOCmHn；其中m＝1-8；n＝2m+1。
2. 根据权利要求1所述的无硫酯基锡热稳定剂，其特征在于其是R0C0CH2CH2Sn (OR》3、 (R0C0CH2CH2) 2Sn (0R》2禾P (R0C0CH2CH2) ^nOI^的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的无硫酯基锡热稳定剂，其特征在于所述的R为CH3或C4H9， &为C2H5。
4. 根据权利要求1或2所述的无硫酯基锡热稳定剂，其特征在于所述的R为CH3或C4H9， Ri为C4H9。
5. 根据权利要求1或2所述的无硫酯基锡热稳定剂，其特征在于所述的R为CH3或C4H9， R丄为0CH2CH2C00CmHn。
6. —种制备如权利要求l-5任一项所述无硫酯基锡热稳定剂的方法，其特征在于包括 如下步骤锡的二氯化物、醇或羟基乙酸酯、无机碱和有机溶剂在0 8(TC下反应，4 10h ;抽 滤、提纯，得到无硫酯基锡热稳定剂；其中所述的锡的二氯化物为二 _ ( P _甲氧甲酰乙基)二氯化锡或二 _ (13 _ 丁氧甲酰乙 基)二氯化锡；其中锡的二氯化物醇或羟基乙酸酯碱的摩尔比为i : 2 : 2，加入有机溶剂后，反应体系的浓度为1 2mol/L。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇为乙醇或正丁醇；所述的羟基乙 酸酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丁酯、羟基乙酸异戊酯或羟基乙酸异辛 酯；所述的无机碱为NaH、Na、或NaOH中的一种或一种以上；所述的有机溶剂为二氯甲烷、三 氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环中的一种或一种以上。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中合成锡的二氯化物的步骤为 丙烯酸酯、阻聚剂和有机溶剂，边搅拌便加入锡粉；通入干燥的氯化氢气体，室温 6(TC下反应，待锡粉完全转化后，继续反应0. 5 lh ; 抽滤去掉不溶性杂质；减压蒸去有机溶剂，即得到锡的二氯化物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯与锡粉的摩尔比为2 : 1; 氯化氢气体是过量的；所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁 酯；所述的阻聚剂为对苯二酚、2，6_ 二硝基对甲苯酚、2，4_ 二硝基苯酚或4-叔丁基邻苯二 酚，阻聚剂的用量为丙烯酸酯和锡粉总质量的1 3% ;所述的有机溶剂为醚类或卤代烃中 的一种或一种以上，加入有机溶剂后，反应体系的浓度为1 2mol/L。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的醚类为乙醚、四氢呋喃或二氧六 环，所述的卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷。
全文摘要
本发明公开了一种无硫酯基锡热稳定剂，其结构式为(ROCOCH2CH2)XSn(OR1)y，其中x＝1，2或3，y＝3，2或1。本发明的无硫酯基锡可以作为聚氯乙烯及其共聚物的热稳定剂，该热稳定剂稳定性好，且结构中不含硫，没有不愉快的味道。适合应用于PVC食品、药品包装材料、建筑材料和环保制品，以取代含硫的有机锡热稳定剂。本发明制备工艺简单，易于实现工业化。
文档编号C08L27/06GK101712773SQ20091019907
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者唐家玲, 张书华, 张娅娅, 朱慧, 朱晓英, 陈砾 申请人:上海工程技术大学