专利名称：含有超支化聚醚胺的聚酰胺纳米复合物的制作方法
含有超支化聚醚胺的聚酰胺纳米复合物本发明涉及包含以下组分的热塑性模塑组合物A)至少一种热塑性聚酰胺，B)至少一种超支化聚醚胺，C)初级粒子的数量平均直径为0. 5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种 无定形氧化物和/或氧化物水合物。本发明还涉及所述组分B)和C)用于改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性的用 途，涉及所述模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的用途，还涉及所形成的 纤维、薄膜和模制品。聚醚胺或聚醚胺多元醇通常由三烷醇胺(例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇 胺)，如果合适以与单烷醇胺或二烷醇胺的混合物形式，通过催化(例如酸催化或碱催 化)酯化这些单体并消去水而获得。这些聚合物的制备描述于例如US 2, 178, 173, US 2，290，415、US 2，407，895和DE 4003243中。聚合反应可随机进行，或可由各种烷醇胺制 备嵌段结构，然后在另外的反应中将其彼此连接(就此还见US 4，404，362)。通常通过添加润滑剂来改进热塑性聚酯和聚碳酸酯的流动(见GSchter, Miiller :Kunststoffadditive[Plastics additives],3rd edition, pp. 479,486-488,Carl Hanser Verlag 1989)。其缺陷特别是添加剂在加工过程中会渗出。EP-A 1424360描述了来自聚酯、聚甘油和聚醚的端位多官能聚合物用于降低热塑 性缩聚物的熔体粘度的用途。WO 2006/42705描述了基于聚酰胺和高度支化聚碳酸酯的热塑性模塑组合物。WO 2006/42705还描述了层状或针状纳米填充剂可增加强度。但缺陷是加入这些填充剂会损害 流动性。WO 2004/041937公开了基于半结晶聚酰胺、基于无定形聚酰胺和基于特定支化接 枝共聚酰胺的热塑性模塑组合物。所述聚酰胺模塑组合物通过使用常规强化材料或填充剂 而调节为甚至在高填充剂水平下仍具有较低的熔体粘度。WO 2006/122602描述了基于热塑性聚酰胺的模塑组合物，所述热塑性聚酰胺还包 含至少一种具有线性或支化链结构的聚酰胺低聚物。据称所述聚酰胺模塑组合物具有明显 改进的流动性。该申请的目的在于使用合适的填充剂如炭黑或炭纳米原纤获得的传导性热 塑性塑料。WO 2006/122602指出加入小的颗粒状填充剂，与加入玻璃纤维极为相似，会导致 聚酰胺熔体的流动性不利的降低。这种情况通过添加聚酰胺低聚物而得以改进。因此，尽管存在用于改进聚酰胺熔体流动性的已知的高度支化或超支化有机化合 物，但分子结构的改变，特别是分子量的降低，导致熔体粘度下降。这会不利地损害机械性 质，特别是关于抗冲性，以及关于强度，特别是断裂强度。未公布的PCT/EP2008/050062中公开了加入少量通过溶胶-凝胶合成得到的颗粒 尺寸最高达IOnm的某些金属氧化物或半金属氧化物或相应水合物，可实现聚酰胺熔体粘 度的降低，同时避免提及的损害机械性质的缺陷。然而，从机械性质来看，熔体粘度的降低程度并非对所有应用和所有类型和分子量的聚酰胺都是足够的。本发明的一个目标是避免现有技术中的提及的缺陷。本发明意欲提供具有降低的 熔体粘度和有利的机械性质的聚酰胺模塑组合物，特别是填充的聚酰胺模塑组合物。一个 具体目标是抗冲击性和断裂强度至少达到没有流动改进助剂的模塑组合物的水平，同时流 动性得以改进。本发明的另一个目标是提供具有改进的热稳定性的聚酰胺模塑组合物。另 一个目标是最小化模塑组合物中添加剂的量。意欲使所述添加剂不会在加工过程中渗出。因此发现了在引言部分中提及的热塑性模塑组合物，以及它们的用途，和可由其 获得的模制品、薄膜和纤维。本发明的优选实施方案可在说明书和从属权利要求中找到。优 选实施方案的组合也在本发明的范围之内。根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含以下组分A)至少一种热塑性聚酰胺，B)至少一种超支化聚醚胺，C)初级粒子的数量平均直径为0. 5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种 无定形氧化物和/或氧化物水合物。所述热塑性模塑组合物优选包含50至99. 9重量％的组分A)、0. 05至30重量％ 的组分B)和0.05至20重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量％。以上提及的重量百分比的优选范围包含狭义的本发明热塑性模塑组合物以及被 称为母料的中间产物，在后者中在A)中以大幅提高的浓度提供组分B)和C)。优选所述热塑性模塑组合物以0. 5至8，优选1至4，特别是1至2的重量比B/C 包含组分B)和C)。在一个特别优选的实施方案中，本发明的模塑组合物包含85至99. 9重量％的组 分A)、0. 05至10重量％的组分B)和0. 05至5重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重 量百分比总和为100重量％。特别优选本发明的模塑组合物包含93至99.9重量％的组分 A)、0. 05至5重量％的组分B)和0. 05至2重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百 分比总和为100重量％。组分A根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)。本发明的模塑组合物的聚酰胺的粘度值通常为70至350ml/g，优选70至200ml/ g，所述值根据ISO 307在浓度为0. 5重量％的溶于浓度为96重量％的硫酸中的溶液中在 25°C确定。优选分子量(重量平均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，实例有美国专利 2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606 和 3393210 中描述的那些。优选使用衍生自具有7至13个环原子的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛 内酰胺(polycaprylolactam)和聚月桂内酰胺，以及通过二元羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。可使用的二元羧酸有含有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二元羧酸，以 及芳香族二元羧酸。以下所提及的仅是其中的少数几种己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。特别合适的二胺有含有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯 二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、 2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。优选的聚酰胺有聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺、以及尼龙-6/6， 6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％含量的己内酰胺单元。其他合适的聚酰胺由ω-氨基烷基腈例如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲 基二胺(PA 66)在水存在下通过所谓的直接聚合获得，描述于例如DE-A 10313681、EP-A 1198491 和 EP 922065 中。还可提及例如可通过1，4_ 二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合获得的聚酰 胺(尼龙_4，6)。所述结构的聚酰胺的制备方法描述于例如EP-A 38094、EP-A 38582和 EP-A 39524 中。其他合适的聚酰胺有通过两种或更多种以上提及的单体共聚获得的那些、或任意 所需混合比例的多种聚酰胺的混合物。此外证明半芳香族共聚酰胺如PA 6/6Τ和PA 66/6Τ是特别有利的，其三胺含量低 于0. 5重量％，优选低于0. 3重量％ (见EP-A 299444)。EP-A 129195和129196中描述的方法可用于制备具有较低三胺含量的优选半芳
香族共聚酰胺。以组分Α)计，优选的半芳香族共聚酰胺Α)包含40至90重量％的衍生自对苯二 甲酸和六亚甲基二胺的单元作为组分^)。一小部分对苯二甲酸，优选不超过使用的全部芳 香族二元羧酸的10重量％，可被间苯二甲酸或其他芳香族二元羧酸(优选羧基在对位的那 些)代替。除了衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元，所述半芳香族共聚酰胺还包含衍 生自ε-己内酰胺的单元(a2)和/或衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元(a3)。各自以组分Α)计，衍生自ε-己内酰胺的单元的比例最多为50重量％，优选20 至50重量％，特别是25至40重量％，而衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元的比例最高 达60重量％，优选30至60重量％，特别是35至55重量％。所述共聚酰胺也可不仅包含ε-己内酰胺单元，还包含己二酸和六亚甲基二胺单 元；在此情况下，应注意以组分Α)计，不含芳香族基团的单元的比例至少为10重量％，优选 至少20重量％。此处对衍生自ε-己内酰胺的单元与衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单 元的比例没有任何特殊限制。已证明对很多应用特别有利的聚酰胺为含有各自以组分Α)计，50至80重量％、 特别是60至75重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元(单元 ))和20至50 重量％、优选25至40重量％的衍生自ε-己内酰胺的单元(单元a2))的聚酰胺。除了上述单元至 )，本发明的半芳香族共聚酰胺Α)还可包含优选不超过15 重量％、特别是不超过10重量％的量的由其他聚酰胺已知的其他聚酰胺单元(a4)。这些单 元可衍生自含有4至16个碳原子的二元羧酸和含有4至16个碳原子的脂肪族或脂环族二 胺，也可衍生自含有7至12个碳原子的氨基羧酸以及各自相应的内酰胺。此处可仅作为实 例提及的这些类型的单体有分别作为二元羧酸的代表的辛二酸、壬二酸、癸二酸或间苯二甲酸，作为二胺的代表的1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、哌嗪、4，4’_ 二氨基二环己基甲烷和2， 2- (4,4'- 二氨基二环己基)丙烷或3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷，和作为内 酰胺和各自氨基羧酸的代表的辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和月桂内酰胺。所述半芳香族共聚酰胺Α)的熔点在260至超过300°C的范围内，该较高熔点还与 较高的玻璃化转变温度相关，所述玻璃化转变温度通常高于75°C，特别是高于85°C。对于基于对苯二甲酸、六亚甲基二胺和ε -己内酰胺的二元共聚酰胺而言，如果 衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元含量为约70重量％，那么该二元共聚酰胺的熔 点在300°C附近，玻璃化转变温度高于110°C。甚至在衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元为约55重量％的较低含量时， 基于对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺(HMD)的二元共聚酰胺仍取得300°C以上的熔点， 但此处玻璃化转变温度没有包含ε “己内酰胺而不是己二酸或己二酸/HMD的二元共聚酰 胺那么高。以下列表(并不完全)包含提及的聚酰胺A)和其他为本发明目的的聚酰胺A)和 包含的单体。AB聚合物PA 4 吡咯烷酮PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺(ethanolactam) PA 8 辛内酰胺
PA
PA
PA
AA/
PA
PA
PA
PA
PA
PA
PA
PA
PA
PA
PA
PA
9 11 12 BB 46 66 69 610 612 613 1212 1313 6T 9T
MXD6 61
9-氨基壬酸 11-氨基十一烷酸 月桂内酰胺 聚合物
四亚甲基二胺、己: 六亚甲基二胺、己: 六亚甲基二胺、壬: 六亚甲基二胺、癸: 六亚甲基 六亚甲基 1，12_ 十酸 酸 酸 酸胺、癸烷二羧酸 胺、十一烷二羧酸 烷二胺、癸烷二羧酸
1，13- 二氨基十三烷、十一烷二羧酸 六亚甲基二胺、对苯二甲酸 壬基二胺/对苯二甲酸 间苯二甲胺、己二酸 六亚甲基二胺、间苯二甲酸
PA 6-3-T三甲基六亚甲基二胺、对苯
PA 6/6T(见 PA 6 和 PA 6T)
PA 6/66(见 PA 6 和 PA 66)
PA 6/12(见 PA 6 禾口 PA 12)
.甲酸
7环己基甲 环己基甲PA 66/6/610 (见 PA 66、PA 6 禾口 PA 610)PA 6I/6T (见 PA 61 禾口 PA 6T)PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷、月桂内酰胺PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷PA 12/MACMI 月桂内酰胺、二甲基二氨基烷、间苯二甲酸PA 12/MACMT 月桂内酰胺、二甲基二氨基烷、对苯二甲酸PA PDA-T苯二胺、对苯二甲酸但还可使用上述聚酰胺的混合物。组分B根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含至少一种超支化聚醚胺作为组分B)。本 发明的模塑组合物优选包含0. 05至30重量％、特别是0. 05至10重量％、特别优选0. 1至 4重量％的至少一种超支化聚醚胺。就本发明而言，“超支化”特征的含义是指所述聚合物的支化度DB为10至98%、 优选25-90%、特别优选30至80%，所述支化度定义为DB(% ) = IOOx(T+Z)/(T+Z+L)，其 中T为相应物质的大分子中端位键合的单体单元的平均数，Z为发生支化的单体单元的平 均数，L为线性键合的单体单元的平均数。超支化聚合物——也称作高度支化聚合物——不同于树状大分子(dendrimer)。 树状大分子为具有完美对称结构的聚合物，其可由中心分子开始通过分别将两个或更多个 二官能或多官能单体控制性地逐步连接至各个之前已键合的单体而制备。因此，每个连接 步骤使单体端位基团(和由此的连接)的数量增加，得到具有树状结构、理想地为球形的聚 合物，其支链分别包含精确相同数量的单体单元。由于此完美结构，所述聚合物性质在很 多情况下是有利的，实例有由于在球形表面具有大量官能团而具有的较低粘度和较高反应 性。但使制备方法复杂化的因素是每个连接步骤都需要引入并在随后除去保护基，并需要 除去杂质的操作。因此，通常仅以实验室规模制备树状大分子。但高度支链化或超支化聚合物可使用工业规模方法制备。就本发明而言，术语超 支化包含术语高度支化，并在下文用于代表二者。除了完美的树状结构，超支化聚合物还含 有线性聚合物链和不相等的聚合物支链，但与完美的树状大分子相比，这并不会显著损害 聚合物性质。超支化聚合物特别是可以通过被称为AB2两条合成路线制备。此 处Ax和By代表不同单体，标记χ和y代表分别包含在A和B中的官能团数量，即分别为A 和B的官能度。在AB2路线中，使含有一个反应性基团A和两个反应性基团B的三官能单 体反应得到高度支化或超支化聚合物。在\和 合成中，以A2+B3合成为例，使二官能单体 A2与三官能单体B3反应。第一步结果是制得含有平均一个官能团A和两个官能团B的由A 和B构成的1 1加合物，同样还可使其反应得到超支化聚合物。本发明的(非树状)超支化聚合物与树状大分子在以上定义的支化度方面不同。 在本发明的上下文中，如果支化度DB = 99. 9-100%，那么所述聚合物为“树状的”。因此树 状大分子具有支化点的最大可能值，该值仅可通过高度对称结构取得。还可参见H. Frey et al.，ActaPolym. 1997，48，30 对“支化度”的定义。
因此，就本发明而言，超支化聚合物为同时具有结构和分子非均勻性的基本非交 联的大分子。就本发明而言，优选使用高官能超支化聚醚胺B)。就本发明而言，高官能超支化聚 醚胺为不仅含有构成聚合物主体结构的醚基和氨基，还含有平均至少三个、优选至少六个、 特别优选至少十个端基或侧基官能团的产物。所述官能团优选为OH基团。端基或侧基官 能团的数量原则上没有任何上限，但含有极大数量的官能团的产物可能有不期望的性质， 如粘度较高或溶解度较差。优选本发明的高官能超支化聚醚胺多元醇含有不超过500个端 基或侧基官能团，特别是不超过100个端基或侧基官能团。组分B)优选通过_使至少一种含有羟基官能团的叔胺，特别是至少一种二烷醇胺、三烷醇胺或四烷 醇胺，任选地在-带有羟基取代基的仲胺，特别是二烷醇胺的存在下，和/或任选地在-官能度为2或更高的聚醚多元醇的存在下反应获得，其中所述反应优选在酯交换和醚化催化剂存在下进行。组分B)的另一个优选实施方案还可通过如上所得的聚醚胺的进一步反应通过环 氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得，特别是如申请号为07120395. 4的欧洲 专利申请中描述的含有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段的聚乙烯亚胺，或申请 号为07120393. 9的欧洲专利申请中描述的烷氧基化聚乙烯亚胺。优选的含有羟基官能团的叔二烷醇胺有含有Cl至C30、特别是Cl至C18烷基的二乙醇烷基胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异
丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-甲基二异丙 醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-甲基二戊醇胺、N-甲基二己醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二 丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-乙基二戊醇胺、N-乙基二己醇胺、N-丙 基二乙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丙基二戊醇胺、 N-丙基二己醇胺、二乙醇乙胺、二乙醇丙胺、二乙醇甲胺、二丙醇甲胺、环己醇二乙醇胺、二 环己醇乙醇胺、环己基二乙醇胺、二环己基二乙醇胺、二环己醇乙胺、苄基二乙醇胺、二苄基 乙醇胺、苄基二丙醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、乙基己基乙醇胺、十八烷基二乙醇胺和多乙醇 胺。优选的三烷醇胺有三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇 胺、及其衍生物。其他优选的三烷醇胺有
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权利要求
一种热塑性模塑组合物，包含以下组分A)至少一种热塑性聚酰胺，B)至少一种超支化聚醚胺，C)初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或氧化物水合物。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)和C)以0.5至8、优选1至4的重量 比B/C存在。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其包含50至99.9重量％的组分A)、0. 05至 30重量％的组分B)和0.05至20重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和 为100重量％。
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其还包含至少一种聚乙烯亚胺作为组分D)。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其包含55至99.7重量％的组分A)、0. 1至 15重量％的组分B)、0. 1至15重量％的组分C)、和0. 1至15重量％的组分D)，其中组分 A)至D)的重量％总和为100重量％。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其还包含至少一种纤维填料作为组分E)，优 选玻璃纤维。
7.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，其包含15至98.8重量％的组分A)、0. 1至 10重量％的组分B)、0. 1至10重量％的组分C)、0至5重量％的组分D)和1至70重量％ 的组分E)，其中组分A)至E)的重量％总和为100重量％。
8.权利要求1至7的热塑性模塑组合物，其还包含另外的添加材料作为组分(F)。
9.权利要求1至8的热塑性模塑组合物，其中组分C)由溶胶获得。
10.权利要求1至8的热塑性模塑组合物，其中组分C)通过溶胶-凝胶方法获得。
11.权利要求1至10的热塑性模塑组合物，其中组分C)的根据DIN66131的BET比表 面积为150至700m2/go
12.权利要求1至11的热塑性模塑组合物，其包含初级粒子的数量平均直径为0.5至 20nm的硅的无定形氧化物和/或氧化物水合物作为组分C)。
13.权利要求1至12的热塑性模塑组合物，其中组分C)的初级粒子的数量平均直径为 1至15nm，优选1至10nm。
14.权利要求1至13的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度低于50°C。
15.权利要求1至14的热塑性模塑组合物，其中组分B)的根据DIN53240的OH值为 100 至 900mg KOH/g。
16.权利要求1至15的热塑性模塑组合物，其中组分B)每分子含有平均至少3个羟基官能团。
17.权利要求1至16的热塑性模塑组合物，其中组分B)通过至少一种三烷醇胺的反应获得。
18.权利要求1至17的热塑性模塑组合物，其中组分B)通过至少一种以下通式的三烷 醇胺的反应获得
19.权利要求1至18中定义的高度支化或超支化聚醚胺B)与权利要求1至18中定义 的无定形氧化物和/或氧化物水合物C)结合用于改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性的 用途。
20.权利要求1至18的热塑性模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的 用途。
21.由权利要求1至18的热塑性模塑组合物获得的纤维、薄膜和模制品。
22.权利要求1至18中定义的单个组分A)、B)和C)用于一起使用的结合物。
全文摘要
本发明涉及包含以下组分的热塑性模塑组合物A)至少一种热塑性聚酰胺，B)至少一种超支化聚醚胺，C)初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或氧化物水合物。本发明还涉及提及的组分B)和C)用于改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性的用途，涉及所述模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的用途，还涉及所形成的纤维、薄膜和模制品。
文档编号C08G73/02GK101977996SQ200980109593
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者B·布鲁赫曼, C·盖布瑞尔, D·奥普夫曼, M·克拉特, P·埃贝克, P·德斯保斯, S·简恩 申请人:巴斯夫欧洲公司