专利名称：中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤 ...的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂 溶液组合物制备中空纤维的方法。
背景技术：
膜应当满足优良的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性、高渗透性和高选择性的 要求，以便它们可以被商品化且然后应用于各种工业。本文所用的术语“渗透性”被定义为 物质渗透通过膜的速率。本文所用的术语“选择性”被定义为两种不同的气体组分之间的 渗透比率。基于分离性能，膜可以被分成反渗透膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜等。基于形 状，膜可以被大体上分成平片膜、卷式膜、复合膜和中空纤维膜。在这些当中，不对称的中空 纤维膜每单位体积具有最大的膜面积且因此一般被用作气体分离膜。用于从组成气体混合物的各种成分中分离特定的气体组分的方法是非常重要的。 这一气体分离方法一般采用膜法，变压吸附过程、深度冷冻以及类似方法。这些之中，变压 吸附过程和深度冷冻是普遍方法，其设计和操作方法已经被开发并且现在处于广泛使用 中。另一方面，使用膜法的气体分离具有相对短的历史。气体分离膜被用于分离和浓缩各种气体，例如，氢气(H2)、氦气(He)、氮气(N2)、氧 气(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氨气(NH3)、硫化合物(SOx)和轻的烃 气体，例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯 (C4H8)。气体分离可以被用于包括分离空气中存在的氧气或氮气，除去压缩空气中存在的湿 气以及类似的领域。气体分离膜的原理基于组成两种或更多种气体的混合物的各组分之间的渗透性 的差异。气体分离涉及溶液扩散过程，其中气体混合物与膜的表面接触且其至少一种组分 被选择性地溶解。在膜内，发生选择性扩散。渗透膜的气体组分比其它组分中的至少一种 更快速。具有相对低的渗透性的气体组分以比至少一种组分低的速度通过膜。基于这种原 理，气体混合物被分成两个流，即含有选择性渗透的气体的流和含有非渗透的气体的流。因 而，为了适当地分离气体混合物，对这样的技术存在需求选择对特定气体成分具有高的渗 透选择性的膜材料和控制该材料以具有能够显示足够的渗透性的结构。为了通过膜分离选择性地分离气体并浓缩该气体，膜通常必须具有不对称的结 构，包括安排在膜的表面的致密的选择性分离层和安排在膜的底部的具有最小渗透阻力的 多孔载体。取决于选择性分离层的结构而确定一个膜性质，即选择性。另一个膜性质，即渗 透性，取决于选择性分离层的厚度和下部结构，即不对称膜的多孔载体的孔隙率水平。此 外，为了选择性分离气体的混合物，分离层必须无表面缺陷且具有较小的孔径。自从使用气体分离膜组件的系统在1977年由Monsanto Company以商标名 “Prism”开发，使用聚合物膜的气体分离方法已经首次成为商业上可用的。由于与常规方法
36相比较低的能量消耗和较低的设备成本，气体分离方法已经显示了在年度气体分离市场份 额中的逐渐增加。自从开发了如美国专利第3，133，132号中公开的具有不对称结构的乙酸纤维素 半渗透膜，已经对聚合物膜进行了大量的研究且使用相转化方法将各种聚合物制备成中空 纤维。使用相转化制备不对称的中空纤维膜的一般方法是湿纺和干喷湿纺。使用干喷湿 纺的代表性的中空纤维制备方法包括以下四个步骤(1)用聚合的掺杂溶液将中空纤维纺 丝，( 使中空纤维与空气接触以蒸发其挥发性成分，( 在凝结浴中沉淀产生的纤维，和 (4)使纤维经受包括洗涤、干燥以及类似的后处理。有机聚合物如聚砜、聚碳酸酯、聚吡咙(polypyrrolone)、聚芳酯、乙酸纤维素和聚 酰亚胺被广泛用作用于气体分离的中空纤维膜材料。已经做出了各种尝试，以向这些用于 气体分离的聚合物材料中具有优良的化学稳定性和热稳定性的聚酰亚胺膜赋予对特定气 体的渗透性和选择性。然而，在通常的聚合物膜中，渗透性和选择性成反比。例如，美国专利第4，880，442号公开了其中使用非刚性的酸酐向聚合物链赋予 了大的自由体积分数并提高了渗透性的聚酰亚胺膜。此外，美国专利第4，717’ 393号公 开了与常规的聚酰胺气体分离膜相比显示较高的气体选择性和优良的稳定性的交联聚酰 亚胺膜。此外，美国专利第4，851，505号和第4，912，197号公开了聚酰亚胺气体分离膜， 由于在常用溶剂中优良的溶解性，该膜能够降低聚合物加工的难度。此外，PCT公布第 W02005/007277号公开了无缺陷的不对称膜，包括聚酰亚胺和选自由聚乙烯吡咯烷酮、磺化 聚醚醚酮及其混合物组成的组的另一聚合物。然而，具有膜性能的商业上可获得的用于气体分离的聚合物材料(对于空气分离 的情况，氧气渗透性是1巴尔(Barrel·)或更高，且氧气/氮气选择性是6. 0或更高)仅限 于几种类型。这是因为在改进聚合物结构中存在相当多的限制，且渗透性和选择性之间较 大的相容性使其难以获得超出预定的上界的分离能力和渗透能力。此外，常规的聚合物膜材料具有渗透和分离性质的限制和缺点，因为它们在长期 暴露于高压和高温过程后或暴露于含烃、芳族和极性溶剂的气体混合物后经历分解和老 化，因此引起固有的膜性能的相当大的下降。由于这些问题，尽管它们有较高的经济价值， 迄今气体分离方法在相当有限的应用中被使用。因此，对能够获得高渗透性和优良的选择性二者的聚合物材料和使用这样的聚合 物材料的新的气体分离膜的开发存在增长的需求。根据这些需求，已进行了大量的研究以将聚合物改性成显示优良的气体渗透性和 选择性的且具有期望的孔径的理想的结构。
发明内容
技术问题本发明的一方面提供具有气体渗透性和选择性的中空纤维。本发明的另一方面提供用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物(dope solution composition)。本发明的进一步的方面提供使用用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物制备中空
37纤维的方法。技术方案根据本发明的一方面，提供了这样的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心， 位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔(picopore)，且皮孔互相三维地连接以 形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，且聚酰亚胺包括获自含有至 少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。中空纤维可以包括在表面部分包括皮孔的致密层(有效的薄层)，且致密层具有 这样的结构，其中皮孔的数目随着接近中空纤维的表面而增加。其中至少两个皮孔被三维地连接的三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹 陷的沙漏形结构。相对于胺基团的邻位官能团可以包括OH、SH或NH2。通过X射线衍射(XRD)测定，衍生自聚酰亚胺的聚合物具有约0. 15至约0. 40的 自由体积分数(FFV)、约580pm至约800pm的晶面间距(d_间距)。衍生自聚酰亚胺的聚合物包括皮孔，且通过正电子湮没寿命谱(PALQ测定皮孔 具有在约IOpm至约40pm的半宽度(FWHM)。衍生自聚酰亚胺的聚合物具有约100m2/g至约1，000m2/g的BET表面积。聚酰亚胺可以选自由以下组成的组由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下 化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其共混物。[化学式1]
权利要求
1.一种中空纤维，包括 位于所述中空纤维的中心的空心， 位于毗邻所述空心的大孔，和位于毗邻大孔的中孔和皮孔， 其中所述皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构， 所述中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，且所述聚酰亚胺包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐 的重复单元。
2.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维包括在表面部分包括皮孔的致密层。
3.根据权利要求2所述的中空纤维，其中所述致密层具有其中所述皮孔的数目在接近 所述中空纤维的表面时增加的结构。
4.根据权利要求1所述的中空纤维，其中至少两个皮孔被三维地连接的所述三维网状 结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。
5.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述邻位官能团包括OH、SH或NH2。
6.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有0.15至0. 40的自由体积分 数(FFV)。
7.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有由X射线衍射(XRD)测定的 580pm至800pm的晶面间距(d_间距)。
8.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物包括皮孔，且所述皮孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测定的在IOpm至40pm的半宽度(FWHM)。
9.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有100m2/g至1，000m2/g的 BET(Brunauer，Emmett，Teller)表面禾只。
10.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚酰亚胺选自由以下组成的组由以下 化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其共聚物及其 共混物[化学式1][化学式2][化学式3][化学式4]
11.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式之一
12.根据权利要求11所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式之一
13.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar2选自以下化学式之-
14.根据权利要求13所述的中空纤维，其中Ar2选自以下化学式之一
15.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(= 0)2或 C( = 0)。
16.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar1是由以下化学式A、B或。C表示的官能 团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF3)2 [化学式A]
17.根据权利要求10所述的中空纤维，其中所述聚酰亚胺共聚物中由上面的化学式 1至4表示的每个重复单元的摩尔比或上面的化学式5至化学式8中的m1摩尔比在 0. 1 9. 9至9. 9 0. 1的范围内。
18.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物包括由以下化学式19至32之一 表示的聚合物或其共聚物[化学式19]
19.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式
20.根据权利要求19所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式之一
21.
22.根据权利要求21所述的中空纤维，其中Ar/和Ar2选自以下化学式之一
23.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Q选自C(Ch3)2、c(cfg2、0、S、S( ^或 C ( 二 0) ο2
24.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Ari是由以下化学式A、B或c表示的官^，二巧‘曰是由以下化学式F、G或η表示的官能团，Αγ2是由以下化学式d或e表示的官言 团，且 Q 疋 C (CF3) ο ；[化学式A]
25.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维适用于分离选自由He、H2、N2、 CH4, 02、N2, CO2及其组合组成的组的至少一种气体。
26.根据权利要求25所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有4或更高的02/N2选择 性、30或更高的C02/CH4选择性、30或更高的H2Z^2选择性、50或更高的&/CH4选择性、20或 更高的( / 选择性和40或更高的Hez^2选择性。
27.根据权利要求沈所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有4至20的02/N2选择性、 30至80的C02/CH4选择性、30至80的H2/N2选择性、50至90的H2/CH4选择性、20至50的 C02/N2选择性和40至120的Hez^2选择性。
28.一种用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物，包括包括由含有至少一个邻位官能团的芳族二胺和二酐制备的重复单元的聚酰亚胺；有机溶剂；和添加剂，其中所述有机溶剂选自由以下组成的组二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基 吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由Y-丁内酯、环己酮、3-己酮、 3-庚酮和3-辛酮组成的组的酮；及其组合，且所述添加剂是水；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇、甘油、乙二醇、 二乙二醇和丙二醇组成的组的醇；选自由丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；选自由聚乙烯 醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮 组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐；四氢呋喃；三氯乙烷；及其混合物。
29.根据权利要求观所述的掺杂溶液组合物，其中所述邻位官能团包括0H、SH或NH2。
30.根据权利要求观所述的掺杂溶液组合物，其中所述组合物包括10wt%至45wt%的 所述聚酰亚胺、25wt%至70wt%的所述有机溶剂和2wt%至30wt%的所述添加剂。
31.根据权利要求观所述的掺杂溶液组合物，其中所述掺杂溶液组合物具有2 至 200Pa · s的粘度。
32.根据权利要求观所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰亚胺具有10，000至 200，000的重均分子量(Mw)。
33.根据权利要求观所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰亚胺选自由以下组成的 组由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰亚胺共聚物、其 共聚物及其共混物[化学式1]
34.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Ar1选自以下化学式之一
35.根据权利要求34所述的掺杂溶液组合物，其中Ar1选自以下化学式之一
36.
37.根据权利要求36所述的掺杂溶液组合物，其中Ar2选自以下化学式之一
38.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Q选自C(CH3) 2、C (CF3) 2、0、S、S (= 0)2或以=0)。
39.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Ar1是由以下化学式A、B或C表示 的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF3)2 [化学式A]
40.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰亚胺共聚物中由上面的化 学式1至4表示的每个重复单元的摩尔比或上面的化学式5至化学式8中的m1摩尔比 在0.1 9. 9至9. 9 0.1的范围内。
41.一种用于制备中空纤维的方法，包括将根据权利要求观至权利要求40中的一项所述的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合 物纺丝以制备聚酰亚胺中空纤维；热处理所述聚酰亚胺中空纤维以获得包括热重排聚合物的中空纤维，其中所述中空纤维包括位于所述中空纤维的中心的空心，位于毗邻所述空心的大孔，和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且所述皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述热重排聚合物包括由以下化学式19至32 之一表示的聚合物或其共聚物
43.根据权利要求41所述的方法，其中由上面的化学式1至8之一表示的所述聚酰亚 胺获自由以下化学式33至40之一表示的聚酰胺酸的酰亚胺化
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述酰亚胺化包括化学酰亚胺化或溶液-热酰亚胺化。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述化学酰亚胺化在20°C至180°C进行4小时 至24小时。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述化学酰亚胺化还包括 在酰亚胺化之前用保护基保护聚酰胺酸的邻位官能团，和 在酰亚胺化之后除去所述保护基。
47.根据权利要求44所述的方法，其中所述溶液-热酰亚胺化在100°C至180°C在溶液 中进行2小时至30小时。
48.根据权利要求44所述的方法，其中所述溶液-热酰亚胺化还包括 在酰亚胺化之前用保护基保护聚酰胺酸的邻位官能团，和在酰亚胺化之后除去所述保护基。
49.根据权利要求44所述的方法，其中使用共沸混合物进行所述溶液-热酰亚胺化。
50.根据权利要求44所述的方法，其中通过在惰性气氛下以10°C/min至30°C /min升 高温度达400°C至550°C且然后保持该温度持续1分钟至1小时来进行所述热处理。
全文摘要
公开了这样的中空纤维，其包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰亚胺的聚合物，且聚酰亚胺包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。
文档编号C08K5/42GK102099512SQ200980128137
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月19日 优先权日2008年5月19日
发明者朴浩范, 李永茂, 郑哲豪, 韩尚勳 申请人:汉阳大学校产学协力团