专利名称：树脂组合物及其模塑品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物及其模塑品。
背景技术：
近年来，为了实现部件的轻型化、低成本化，采用树脂取代金属部件成为热门话 题，在实际应用中已经使用聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚甲醛类树脂等热塑性树脂制 作汽车部件、工业部件或电器电子部件。即使在齿轮、轴承保持架等滑动部件中，也有采用 由树脂制造的滑动部件来取代金属制造的滑动部件。但在高负荷、高温、高速旋转等条件下 使用的滑动部件中，如上所述的热塑性树脂会出现滑动性不充分或发生磨损、溶化、破裂、 破碎等问题。鉴于此，人们正在进行如何提高热塑性树脂的滑动性的研究，以便将其更广泛地 适用于滑动部件。例如，专利文献1中公开了这样一种树脂组合物对于由加热变形温度在 IOO0C以上的60 99重量份热塑性树脂和40 1重量份碳素纤维构成的100重量份的树 脂组合物，含有合计为1 50重量份的氟树脂与石墨。专利文献2中披露了包含模塑温度 在300°C以上的热塑性耐热树脂(A)和以具有特定结构的α-氟丙烯酸氟丙烯酸酯为必要 成分聚合所得的聚合物(B)的树脂组合物。另一方面，氟树脂具有良好的滑动性、耐热性、耐化学品性、耐溶剂性、耐候性、柔 韧性、电气性质等特性，广泛应用于汽车、产业机械、办公自动化(OA)机器、电器电子机器 等领域。其中，氟树脂具有良好的滑动性，其低摩擦系数在树脂中也尤为突出。但是，与结 晶性的耐热性热塑性树脂相比、在很多情形下机械特性或用载荷挠曲温度表示的物理的耐 热性差，此外与非结晶性的耐热性热塑性树脂相比存在着尺寸稳定性差的情形，因此在实 际应用中使用范围受到限制。以改善滑动性为目的，也已知有向热塑性树脂添加氟树脂。例如，在专利文献3 中公开了在工程塑料的模塑加工中，为了改善诸如挤出压力及挤出扭矩下降之类的模塑加 工性能而添加含氟聚合物，该添加的含氟聚合物占工程塑料的质量与含氟聚合物的质量之 和的0. 005 1 %。此外，在专利文献4中公开了一种具有粘结耐久性的PFA-PEEK复合涂 层，首先在PFA树脂水分散液中混合PEEK树脂的微粉末，混合时的PFA PEEK的重量比为 75 25 70 30，此后按照常用方法将该分散液直接涂布在粗糙的金属表面，继而通过 煅烧形成所述PFA-PEEK复合涂层。此外，聚醚醚酮树脂(PEEK)在热塑性树脂中显示出相对良好的滑动性，已实际应 用于齿轮、轴承保护架等的滑动部件中。但是，在高负荷等严峻的滑动条件下，还很难说具 有足够的滑动性能。为了改良PEEK的滑动性能，开发了混合有PTFE粉末的PEEK组合物， 并已在市场上有所销售。然而，虽说混合有PTFE粉末的PEEK组合物在某种程度上确实降 低了动摩擦系数，但以极限PV值为代表的滑动特性却仍然处于低水平，所以其滑动性能还 需要进一步改善。专利文献1 特开平8-48887号公报
专利文献2 特开平10-195302号公报专利文献3 国际公开第2003/044093号公报专利文献4 特开平6-316686号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种可获得兼具动摩擦系数低和极限PV值高的模塑品的 树脂组合物。本申请的发明人发现，当将氟树脂的平均分散粒径以几μ m的数量级微分散于芳 香族聚醚酮树脂中时，可极大地提高动摩擦系数和极限PV值所代表的滑动性，并在此基础 上完成了本发明。S卩，本发明提出了一种树脂组合物，所述树脂组合物包含芳香族聚醚酮树脂(I) 及氟树脂(II)，所述芳香族聚醚酮树脂(I)与所述氟树脂(II)的质量比为95 5 50 50，所述氟树脂(II)呈粒状分散在所述芳香族聚醚酮树脂(I)中，且所述氟树脂(II) 的平均分散粒径为3.0μπι以下，其中，所述氟树脂(II)为四氟乙烯与下述通式(1)所表示 的全氟乙烯类不饱和化合物的共聚物，CF2 = CF-Rf1(1)式中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子数为1 5的全氟烃基。优选地，所述氟树脂(II)的平均分散粒径为0. 30μπι以下。优选地，所述氟树脂(II)的熔体流动速率为0. 1 100g/10分钟。优选地，所述芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚醚酮。本发明另一方面还提出了一种由上述树脂组合物构成的模塑品。上述模塑品可作为滑动部件使用。例如，可作为密封部件、齿轮、驱动器、活塞、轴 承或衬套使用。由于本发明的树脂组合物具有上述结构，因此可获得具有动摩擦系数低以及极限 PV高的特性的模塑品。另外，所获得的模塑品显示出良好的滑动性。
具体实施例方式下面对本发明进行详细说明。本发明是一种包含芳香族聚醚酮树脂(I)及氟树脂(II)的树脂组合物。作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)，优选为选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮以及聚 醚酮醚酮酮中的至少一种，更优选为选自聚醚酮及聚醚醚酮中的至少一种，特别优选为聚 醚醚酮。上述芳香族聚醚酮树脂(I)，优选在剪切速率1000/秒、400°C中的熔融粘度为 0. 05 0. 50kNs/m2。通过将熔融粘度设置在上述范围，可提高加工特性，且可获得低摩擦系
数及高极限PV特性。熔融粘度的下限优选为0. lOkNs/m2。熔融粘度的上限优选为0. 45kNs/
2
m ο上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130°C以上。更优选为135°C 以上，特别优选为140°C以上。通过将玻璃化转变温度限制在上述范围，可获得具有良好耐 热性的树脂组合物。上述玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC)测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300°C以上，更优选为320°C以上。通 过将熔点设置在上述范围，可提高获得的模塑品的耐热性。上述熔点通过差示扫描量热仪 (DSC)测定。上述氟树脂(II)为四氟乙烯(TFE)与由下述通式⑴所表示的全氟乙烯类不饱 和化合物的共聚物，CF2 = CF-Rf1(1)(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子数为1 5的全氟烃基。)。作为氟树脂(II)，可使用一种，也可使用两种以上。当上述Rf1为-ORf2时，上述Rf2 优选为碳原子数为1 3的全氟烃基。作为由通式(1)所表示的全氟乙烯类不饱和化合物，优选为六氟丙烯、全氟(甲基 乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、以及全氟(丙基乙烯基醚)中选出的至少一种，更优选 为六氟丙烯及全氟(丙基乙烯基醚)中选出的至少一种。作为氟树脂(II)，从可获得低的动摩擦系数的角度来讲，优选为全氟聚合物。作为所述氟树脂(II)，优选为由90 99摩尔百分比的TFE及1 10摩尔百分比 的上述通式(1)所表示的全氟乙烯类不饱和化合物构成。更优选为由93 99摩尔百分比 的TFE与1 7摩尔百分比的上述通式(1)所表示的全氟乙烯类不饱和化合物构成的氟树脂。上述氟树脂(II)，在372°C、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选 为0. 1 lOOg/lOmin，更优选为10 40g/10min。通过将MFR设置在上述范围，可降低利 用本发明的树脂组合物所制造出的模塑品的动摩擦系数，而且可提高极限PV值。MFR的下 限更优选为12g/10分钟，特别优选为15g/10分钟。从降低动摩擦系数的观点出发，MFR的 上限更优选为38g/10分钟，特别优选为35g/10分钟。上述氟树脂(II)的熔点虽然没有特别限制，但在模塑成形过程中以在芳香族聚 醚酮树脂⑴熔融的温度下氟树脂(II)已经熔融为佳，因此氟树脂(II)的熔点优选为上 述芳香族聚醚酮树脂⑴熔点以下的温度。例如，氟树脂(II)的熔点，优选为230 350°C。上述氟树脂(II)，既可以是通过公知的方法进行了氟气处理的氟树脂，也可以是 进行了氨处理的氟树脂。对于本发明的树脂组合物，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比为 95 5 50 50。通过将其设置在上述范围，可制造兼具动摩擦系数低及极限PV高的特 性的模塑品。如果氟树脂(II)与芳香族聚醚酮树脂(I)的质量比超过50，强度将下降，如 果不足5，则无法获得足够的动摩擦系数。更优选范围为90 10 60 40。本发明的树脂组合物中，氟树脂(II)呈粒状分散在芳香族聚醚酮树脂(I)中，且 氟树脂(II)的平均分散粒径为3. ομπι以下。如果平均分散粒径过大，则无法获得足够的 滑动性。虽然没有特别限制下限，但可以为0. 01 μ m。氟树脂(II)的平均分散粒径优选为2. 0 μ m以下。如果平均分散粒径在2. 0 μ m 以下，则可获得具有高极限PV特性的模塑品。氟树脂(II)的平均分散粒径更优选为1. 0 μ m以下。为解决滑动部件的破裂、破碎等问题，一直以来需要耐冲击性得以改良的芳香族 聚醚酮。为了改良热塑性树脂的耐冲击性，通常采用掺入橡胶成分的方法。但是，芳香族聚醚酮为高耐热的热塑性树脂，其模塑加工温度超过350°C，通常在400°C左右的加工温度下 进行模塑。因此，即使将橡胶成分掺入芳香族聚醚酮中，由于在模塑加工时橡胶成分因高温 而热老化，这种做法不能实际适用。截至目前，尚未发现用于改良芳香族聚醚酮的耐冲击性 的实质有效的方法。在这种现状下，本申请的发明人发现，如果氟树脂(II)的平均分散粒径在Ι.Ομπι 以下，不仅可形成具有动摩擦系数低及极限PV高的特性的模塑品，而且意外地可极大地提 高模塑品的耐冲击性。从获得具有更加良好的耐冲击性的模塑品方面考虑，氟树脂(II)的平均分散粒 径更优选为0. 30 μ m。利用透射电子显微镜(TEM)对本发明的树脂组合物压片进行观察，并对获得的图 像利用光学分析装置进行二值化处理，即可求得氟树脂(II)的平均分散粒径。本发明的树脂组合物，其包含芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)，此外，根据需 要也可包含其它成分。作为所述其它成分没有特别限制，可使用钛酸钾等晶须、玻璃纤维、 石棉纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、聚芳酰胺纤维、其它高强度纤维等纤维状强化材 料；碳酸钙、滑石、云母、粘土、碳粉、石墨、玻璃微珠等无机填充材料；着色剂；通常使用的 无机或有机填充材料阻燃剂；矿物质、薄片等稳定剂；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑 等导电剂；橡胶等耐冲击性改进剂；以及其它添加剂等。作为制造本发明树脂组合物的方法，并没有特别的限定，可使用通常用于将模塑 用组合物之类的树脂组合物混合的磨粉机、密炼机、加压式捏炼机、挤出机等混合机，在通 常的条件下进行。作为混合机，优选为双螺杆挤出机，特别优选为具有L/D大的螺纹结构的 双螺杆挤出机。作为本发明树脂组合物的制造方法，例如，优选为将芳香族聚醚酮树脂(I)及氟 树脂(II)在熔融状态下进行混合的方法。通过将芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)充 分混炼，可获得具有所需分散状态的本发明树脂组合物。由于分散状态对模塑品的动摩擦 系数及极限PV特性产生影响，所以应恰当地选择混炼方法，使得在树脂组合物压片中为所 需的分散状态。作为本发明树脂组合物的制造方法，例如，可采用如下方法将芳香族聚醚酮树脂 (I)及氟树脂(II)以恰当的比例投入混合机，根据需要添加上述其它成分，并在芳香族聚 醚酮树脂(I)及氟树脂(II)的熔点以上熔融混炼而进行制造的方法。上述其它成分，可预先添加于芳香族聚醚酮树脂(I)或氟树脂(II)中然后进行混 合，也可在混合芳香族聚醚酮树脂(I)及氟树脂(II)时添加。作为上述熔融混炼时的温度，可根据使用的芳香族聚醚酮树脂(I)、氟树脂(II) 的种类等适当地设定，例如，优选为360 400°C，作为混炼时间，通常为1分钟 1小时。根据上述树脂组合物，可将由该树脂组合物成型所得的模塑体的动摩擦系数控制 在0.21以下。通过动摩擦系数在上述范围，可以更加适用于作为滑动部件用模塑品。根据上述树脂组合物，可将由该树脂组合物成型所得的模塑体的极限PV值控制 在800以上。进一步，可以控制为1300以上。更进一步，可以控制为1500以上。根据上述树脂组合物，可将由该树脂组合物所得到的模塑体的悬臂梁缺口冲击强 度控制在30kJ/m2以上。进一步，可以控制为40kJ/m2以上。为获得高悬臂梁冲击强度，有
6必要将氟树脂(II)的平均分散粒径控制在1. Ομπι以下。此外，由本发明的树脂组合物制成的模塑品也是本发明之一。根据本发明的树脂组合物成型所得的模塑品，兼具良好的滑动性与耐冲击性、耐 热性、耐药品性、耐溶剂性，且强度高、刚性高、药品渗透性低、尺寸稳定性好、阻燃性好、电 气特性及耐久性好。所述模塑品，在电气电子、半导体领域中，可用作CMP固定环、蚀刻环、 硅片载体、IC晶片托盘等半导体、液晶制造装置的部件、绝缘薄膜、小型钮扣电池、电缆连接 器、铝电解电容器主体外壳；在汽车领域中，可用作止推垫圈、滤油器、全自动空调控制单元 的齿轮、节气门体的齿轮、ABS部件、AT密封环、MT换档拔叉垫块、轴承、密封垫、离合器环； 在产业领域中，可用作压缩机部件、集中运输系统的电缆、链条输送机、油田开发机械用的 连接器、水压驱动系统的泵部件(轴承、配流盘、活塞的球窝接头)；在航空航天领域中，可 用作航空器的机舱内部装饰部件、电线包覆材料、电缆保护材料、燃油管保护材料；以及用 作食品、饮料制造设备的部件及医疗器械的部件(杀菌器具、气液色谱仪)等。作为上述模塑品的形状，没有特别的限制，例如可以是覆层、片状、薄膜状、杆状、 管状等各种形状。本发明还包括由上述树脂组合物模塑而成的滑动部件。利用上述树脂组合物模塑 而成的滑动部件，由于动摩擦系数低，所以可以适用于用作滑动部件。此外，由于含有氟树 脂，所以具有良好的耐药品性、耐候性、非粘性、防水性、电气特性等。作为上述滑动部件没有特别的限制，例如，可以是密封材、齿轮、驱动器、活塞、轴 承、轴承保持架、衬套、开关、传送带、轴承、凸轮、滚轴、管座等。作为上述模塑品的制造方法中有关模塑机的各种条件，并没有特别的限制，例如， 可在现有公知的条件下进行。模塑温度，通常优选为在所用的上述芳香族聚醚酮树脂(I) 熔点以上的温度。另外，模塑温度优选为低于上述氟树脂(II)的分解温度与上述芳香族聚 醚酮树脂(I)的分解温度中较低一方的温度。作为模塑温度例如可以是250 400°C。本发明的模塑品，根据要制作的模塑品的种类、用途、形状，可通过注射成形、挤压 成形、压制成形、吹塑成形、压延成形、铸塑成形等通常的用于热塑性树脂组合物的模塑方 法进行模塑。此外，也可采用上述模塑方法的组合。进一步，也可以将本发明的树脂组合物 与其他聚合物复合成型而进行模塑。下面，结合实施例对本发明进行说明，但本发明不仅仅局限于涉及的实施例。<MFR 的测定 >按照ASTM D3307-01，利用熔体流动速率测定仪(东洋精机社制造)，测定在 372°C、5000g负荷下每10分钟从内径2mm、长8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。〈压片模塑品的制作〉利用在实施例、比较例中制造的树脂组合物，通过热压机在380°C、5MPa的条件下 模压成型，制作厚度为3mm的薄片。〈极限PV值的测定〉从利用上述方法制作的压片，切出长3cm、宽3cm、厚3cm的测试片，按照JIS K7218 的A方法，使用摩擦磨损试验机(A&D公司制造)，以钢材S45C(#240砂纸加工)为对象材 料，以恒定速度3m/秒，通过使表面压力从20N以每十分钟增加20N，来测定极限PV值。<动摩擦系数的测定>
使用以上述方法制作的压片，通过球对盘(ball-on-disk)型SRV摩擦磨损试验机 (0PTIM0L公司制造)，在室温、50Hz的条件下，测得动摩擦系数。<悬臂梁缺口冲击强度的测定>由利用上述方法制作的压片，基于JIS K7110切出用于测定悬臂梁缺口冲击强度 的测试片，使用悬臂梁冲击试验机(东洋精机制作所制造)，在室温下测定悬臂梁缺口冲击 强度。<计算平均分散粒径>使用修剪用的剃刀对通过上述方法制作的压片进行修剪，以使其前端部分呈Imm 的方形。此后，将其固定在超薄切片机(Leica制造的ULTRA⑶TS)的样品架上，并利用液氮 将腔室内温度冷却至_80°C，切出厚度为90nm的超薄切片。将上述超薄切片利用附着有20%乙醇溶液的钼环回收，并使其附着在铜网(应研 商事制造的200A、直径3. Omm)上。此后，利用透射电子显微镜(日立制作所制造的H7100FA)，对附着在铜网上的超 薄切片进行观察。将通过显微镜观察获得的底片用扫描仪(EPSON制造的GT-9400UF)进行 图像电子化，并利用光学分析装置(NIREC0制造的LUZEX AP)对电子图像进行二值化处理， 求得分散相的平均分散粒径。在实施例及比较例中使用了下述材料。芳香族聚醚酮树脂(I)聚醚醚酮(商品名450G、Victrex Japan制造)氟树脂(II-I)四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(组成质量比四氟乙烯/六氟丙烯 /全氟(丙基乙烯基醚)=87. 5/11. 5/1. 0o MFR:27g/10分钟。)氟树脂(I 1-2)四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(组成质量比四氟乙烯/ 全氟(丙基乙烯基醚)=94. 5/5. 5。MFR :23g/10分钟。)氟树脂(III)聚四氟乙烯(商品名Lubron L5、大金工业制造)氟树脂(IV)乙烯/四氟乙烯共聚物(商品名NE0FL0N EP541、大金工业制造)<实施例1及2>将芳香族聚醚酮树脂(I)及氟树脂(II)，以表1所示的比例(质量比)投入熔融 捏炼装置(商品名LAB0 PLAS0TMILL、东洋精机制造)，在温度380°C、螺纹转速为80rpm的 条件下，熔融混炼10分钟，制得树脂组合物。将获得的树脂组合物通过上述方法制作压片， 并测定极限PV值、动摩擦系数、悬臂梁缺口冲击强度。另外，由压片切出超薄切片，计算氟 树脂(II)的平均分散粒径。<实施例3 6>将芳香族聚醚酮树脂(I)及氟树脂(II)，以表1所示的比例(质量比)预先进行 混合，使用双螺杆挤出机(0l5mm、L/D = 60)，在汽缸温度380°C、螺纹转速350rpm的条件 下熔融混炼10分钟，制得树脂组合物。将获得的树脂组合物通过上述方法制作测试片，并 测定极限PV值、动摩擦系数、悬臂梁缺口冲击强度。另外，由压片切出超薄切片，计算氟树 脂(II)的平均分散粒径。<比较例1>仅使用芳香族聚醚酮树脂(I) ，以上述方法制作测试片，并测定极限PV值、动摩擦 系数、悬臂梁缺口冲击强度。
<比较例2及3>将芳香族聚醚酮树脂(I)及氟树脂(III)或氟树脂(IV)，以表1所示的比例(质 量比)预先进行混合，使用双螺杆挤出机(015mm、L/D = 6O)，在汽缸温度380°C、螺纹转 速350rpm的条件下熔融混炼10分钟，制得树脂组合物。将获得的树脂组合物以上述方法 制作压片，并测定极限PV值、动摩擦系数、悬臂梁缺口冲击强度。另外，由压片切出超薄切 片，计算氟树脂(II)的平均分散粒径。表 1
实施 例1实施 例2实施 例3实施 例4实施 例5实施 例6比较 例1比较 例2比较 例3聚醚酮树脂 (I)8080806080601008080氟树脂 (II-I)202040氟树脂 (II-2)202040氟树脂 (III)20氟树脂 (IV)20平均分散粒 径(μ m)1. 541. 900. 130. 220. 180. 25732. 80极限PV值 (kPa. m/s)90010001500160017001850750600750动摩擦系数0. 210. 190. 180. 160. 170. 150. 240. 150. 23悬臂梁缺口 冲击强度 (kj/m2)171755705070171015 通过表1可知，比较例3的结果表明作为氟树脂当使用乙烯/四氟乙烯共聚物时， 则没有改善摩擦系数及耐磨损性。而比较例2的结果表明当添加聚四氟乙烯时，虽然动摩 擦系数有所降低，但耐磨损性方面没有变化。 与此相比，实施例1 6的结果表明，根据本发明能够同时改善摩擦系数及以极限 PV值为代表的滑动性。由实施例3 6可知，当平均分散粒径为0. 3 μ m以下时，所述树脂
9组合物不仅动摩擦系数低、极限PV高，而且耐冲击性也非常优越。 本发明的树脂组合物，作为模塑材料可适用于要求高滑动性的汽车部件、工业部 件、电气电子部件等中。
权利要求
一种树脂组合物，包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)，所述芳香族聚醚酮树脂(I)与所述氟树脂(II)的质量比为95∶5～50∶50，所述氟树脂(II)呈粒状分散在所述芳香族聚醚酮树脂(I)中，且所述氟树脂(II)的平均分散粒径为3.0μm以下，其中，所述氟树脂(II)为四氟乙烯与由下述通式(1)所表示的全氟乙烯类不饱和化合物的共聚物，CF2＝CF-Rf1 (1)式中Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂(II)的平均分散粒径为 0. 30ym 以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂(II)的熔体流动速率为 0. 1 100g/10 分钟。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚醚酮。
5.一种模塑品，其由权利要求1至4的任一项所述的树脂组合物成型所得。
6.根据权利要求5所述的模塑品，其用作滑动部件。
7.根据权利要求5或6所述的模塑品，其形成为密封部件、齿轮、驱动器、活塞、轴承或衬套。
全文摘要
本发明公开了一种树脂组合物，包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)，所述芳香族聚醚酮树脂(I)与所述氟树脂(II)的质量比为95∶5～50∶50，所述氟树脂(II)呈粒状分散在所述芳香族聚醚酮树脂(I)中，且所述氟树脂(II)的平均分散粒径为3.0μm以下，其中，所述氟树脂(II)为四氟乙烯与由下述通式(1)所表示的全氟乙烯类不饱和化合物的共聚物，式中Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烃基。CF2＝CF-Rf1(1)。
文档编号C08L61/16GK101880436SQ20101021879
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者增田晴久, 谢续明 申请人:清华大学;大金工业株式会社