专利名称：一种聚烯烃催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如 茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一 步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技 术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂 效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低 了能耗和物耗。专利CN 1532211A和CN 1140722A在催化剂制备时一次加入己烷做助析出剂，有 利于催化剂成颗粒状析出，但是分离困难，催化剂颗粒形态不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的 催化剂及其制备方法。本发明所述的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；主催化剂由载体、 过渡金属商化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成。载体、过渡金属商化物、有机醇 化合物和有机硅氧烷化合物的摩尔比为1 (0.01-20) (0.1-6) (0-01-5)；助催化剂 为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1 30-500。所述的载体是指卤化物载体；其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子 式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化
镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化 苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中 的至少一种。其中，优选二氯化镁、二丁基镁或氯丁基镁。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入过渡金属卤化物，所述的过渡金 属卤化物选自通式⑴为M(R1)4-A1的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，C0， Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br，F ；m为0到4的整数；R1选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl 的脂肪烷氧基、C1 C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR-或COOIT，R-是具有C1-Cltl的脂肪族基或具有C1-Cltl的芳香基。R1具体可选自甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、 萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲 酰基等中的至少一种。所述的Ti，&，Hf，Fe，Co，Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯 一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化 钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混 合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选0.01-20 1。本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机硅氧化合物，所述的有机硅 氧化合物是符合通式为RxSi (OR’)y，式中，R和R’为C1-C15的烷基，C1-C15的环烷基，或 C1-C15的芳基；χ是1，2，3 ;y是1，2，3 ；x+y = 4。有机硅氧化合物具体可选自三乙氧基异
丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔 丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二 异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三 乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧 基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅 烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3_ 二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基 三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基 硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基 硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊 基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧 基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯 基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅 烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对 甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、 三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲 氧基硅烷等中的一种或几种。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅 烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅 烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比优选0.01-5 1。本发明的特征之一是在主催化剂的制备过程中加入催化剂颗粒成形促进剂。在加 入载体时，加入催化剂颗粒成形促进剂。所述催化剂颗粒成形促进剂是在主催化剂的制备 过程中不参与化学反应的低分子量有机物，选自真空脂、凡士林、白油、白蜡、有机硅油、低 分子量的聚烯烃(Mn = 500-10000)或低分子量的聚苯乙烯(Mn = 500-30000)等。催化剂 颗粒成形促进剂有利于催化剂以颗粒形态析出。所述催化剂颗粒成形促进剂与载体的摩尔比是0.001-1 1，优选0.001-0. 5 1。在主催化剂的制备过程中可以加入有机环氧化合物作助溶剂，所述的有机环氧化
4合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、碳原子数为2-8的卤代 脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的缩水甘油醚或碳原子数 为2-8的内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二 烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种。其中，优选环氧丙烷或环氧氯丙 烷中的至少一种。所述的有机环氧化合物与卤化镁的摩尔比优选0.5-10 1。在主催化剂的制备过程中可以加入有机磷酸酯作助溶剂，所述的有机磷酸酯选自 正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、 正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯 或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。所述的有机磷酸酯与卤化镁的摩尔比优选0.5-10 1。所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5nX3_n的化合物中一种或两种的混 合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，η为0 < η < 3的整数， 具体可选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基 铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙 基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为过渡金属卤化 物与助催化剂的摩尔比为1 30-500。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将载体在10-150°C，分散于有机溶剂中，加入有机醇化合物和催化剂颗粒成形 促进剂；2)在-40-30°C下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加 入有机硅氧烷化合物，并升温至40-110°C，反应0. 5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析 出并形成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、助溶剂、 催化剂颗粒成形促进剂和溶剂，真空抽干，得到主催化剂组分。在催化剂制备过程中助溶 剂、催化剂颗粒成形促进剂和溶剂不参与化学反应。3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为 30-500 1混合，得到烯烃聚合催化剂。所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂， 优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。有机溶剂与载体的重量比为5-150 1。本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为可作为乙烯聚合或乙烯与α _烯烃的 共聚合催化剂，其中，所述的α “烯烃优选丙烯，I" 丁烯，I"己烯，I"辛烯，I"癸烯，3-甲 基-1- 丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3- 丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。本发明的目的是提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性 高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境 污染小。
具体实施例方式实施例1
5
1)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁2g，环 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml,甲苯75ml，真空脂0. Ig,乙醇3. 2ml，搅拌下升温至 70°C，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加58ml四氯化钛， 3. 5ml乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒 温lh，升温至60°C恒温，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两 遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1_辛烯35mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒压恒温反应2h。实施例21)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁2g，环 氧氯丙烷7. 5ml，磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯150ml，凡士林0. 5g，异辛醇6. 2ml，搅拌下升温至 60 0C，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至-25 °C，滴加40ml四氯化钛，滴 加完毕后加入2. 5g四乙氧基硅烷，10°C恒温lh，反应Ih后，升温至70°C恒温，反应2h，停止 搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动 性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒压恒温反应2h。实施例31)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环 氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯75ml，异辛醇3ml，白油00. 6g，搅拌下升温至60°C， 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加50ml四氯化钛，滴加完 毕后加入5g三乙氧基叔丁氧硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，0°C恒温 lh，升温至50°C恒，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍， 己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒压恒温反应2h。实施例4
1)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，环 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml,甲苯75ml，异辛醇4ml，白蜡lg，搅拌下升温至60°C，固 体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加50ml四氯化钛，滴加完 毕后加入2mL三乙氧基叔丁氧硅烷和2mL 二乙氧基异丙氧基叔丁氧硅烷，反应Ih后，依次 于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，-5°C恒温lh，升温至45°C恒，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮 液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布 窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒压恒温反应2h。实施例51)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二丁基镁3g，甲 苯75ml，丁基氯10ml，聚乙烯蜡lg，异辛醇3. 2ml，搅拌下升温至60°C，恒温Ih ；而后降温 至_25°C，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入5mL 二乙氧基环己氧叔丁氧硅烷，反应Ih 后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，10°C恒温lh，升温至60°C恒，温反应2h，停止搅拌，静 置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒 径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒压恒温反应2h。实施例61)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入一氯丁基镁3g， 甲苯75ml，苄基氯10ml，聚苯乙烯1. 5g，异辛醇2. 2ml，搅拌下升温至60°C，恒温Ih ；而后降 温至_25°C，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入8g 二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷，反应 Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，40°C恒温lh，升温至50°C恒，温反应2h，停止搅拌， 静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒压恒温反应2h。
实施例71)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，异 辛醇6mL，环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，有机硅油lg，搅拌下升温至60°C， 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加50ml三氯异丙氧基钛， 滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒 温lh，升温至60°C恒，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层慢，抽除上层清液，甲苯洗涤 两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒压恒温反应2h。对比例11)制备主催化剂在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁3g，乙 醇3. 2mL,环氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，乙醇甲苯75ml，搅拌下升温至60°C，固体完全 溶解形成均一的溶液后，恒温Ih ；而后降温至_25°C，滴加50ml四氯化钛，滴加己烷10ml， 滴加完毕后加入4mL四乙氧基硅烷，反应Ih后，依次于-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒温 lh,升温至60°C恒，滴加己烷10ml，温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；2)乙烯共聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯30mL，恒压恒温反应2h。3)乙烯聚合将0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催 化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒压恒温反应2h。结果见表1。表 权利要求
一种聚烯烃催化剂，助催化剂为有机铝化合物，其特征在于主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物的摩尔比为1∶(0.01 20)∶(0.1 6)∶(0.01 5)；助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为30 500∶1。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于所述的的载体是为卤化物载体。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于所述的过渡金属卤化物选自通 式为M(R1)4-A的化合物中的至少一种，M是Ti、Zr，、Hf，、Fe、Co或Ni ;X选自Cl、Br或F ； m为0到4的整数；R1选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2tl的环戊二 烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR"或COOIT，R-是具有C1 Cltl的脂肪族基或具 有C1-Cltl的芳香基。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于所述的有机硅氧化合物通式为 RxSi (OR，)y，R和R，为C1-C15的烷基、C1-C15的环烷基或C1-C15的芳基；χ取自0、1、2或 3 ；y 取自 1、2、3 或 4 ;x+y = 4。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于所述的有机醇化合物选自碳原 子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳 原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于1)将载体在10-150°C，分散于有机溶剂中，加入有机醇化合物和催化剂颗粒成形促进 剂，催化剂颗粒成形促进剂与载体的摩尔比是0.001-1 1 ；催化剂颗粒成形促进剂为不参 与反应的低分子量有机物；有机溶剂与载体的重量比为5-150 1 ；2)在-40-30°C下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加入有 机硅氧烷化合物，升温至40-110°C，反应0. 5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形 成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、助溶剂、催化剂 颗粒成形促进剂和溶剂，真空抽干，得到主催化剂组分；3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为 30-500 1混合，得到烯烃聚合催化剂。
7.—种权利要求1所述的聚烯烃催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂催化乙烯 均聚合或催化乙烯与Alpha-烯烃的共聚合。
全文摘要
本发明涉及一种聚烯烃催化剂及其制备和应用；主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物和有机硅氧烷化合物的摩尔比为1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为30-500∶1；在制备主催化剂的过程中加入催化剂颗粒成形促进剂；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
文档编号C08F210/02GK101891849SQ20101021865
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者义建军, 祖凤华, 豆秀丽, 郑宏涛, 黄伟欢, 黄启谷 申请人:中国石油天然气股份有限公司