专利名称：轮胎气密层用橡胶组合物及采用该组合物制造的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎气密层用橡胶组合物及采用该组合物制造的轮胎，更具体而言， 涉及能够改善具备2层结构的轮胎气密层用橡胶组合物中的相互间难以配合的天然橡胶 和卤代丁基橡胶间的混合均质性的轮胎气密层用橡胶组合物及采用该组合物制造的轮胎。
背景技术：
从内侧面观察普通无内胎轮胎的内部结构，由保持轮胎气压的第二气密层、作为 第二气密层与胎体层的缓冲部的第一气密层、以及作为轮胎主体的胎体层等组成。用于上述胎体层的配合橡胶由为保持与纺织纤维的粘接力而使一般天然橡胶和 苯乙烯-丁二烯橡胶的比例为60 40至90 10的天然橡胶类橡胶组合物构成。上述第 二气密层为了保持轮胎的气压而使用了 60至100重量份的丁基橡胶，特别是，近来为了能 够提高耐空气透过性，有使用100重量份丁基橡胶的趋势。上述无内胎气密层是在轮胎的边缘内侧同注入到轮胎中的空气接触的部位，它需 要很低的空气透过度、较高的胎体层粘着力、优良的耐疲劳性和耐热老化稳定性等物理特 性。特别是，较低的空气透过性不仅可以稳定地保持使轮胎的气压而提高行使安全 性，还可以减少轮胎的旋转阻力，而且，通过减少气密层的厚度可以具备降低燃耗性的效 果，这是气密层的最重要物理特性之一。再者，为了降低上述空气透过性的以往技术中，公开了多个关于增加卤代丁基橡 胶的含量来提高耐空气透过性能的橡胶组合物的技术。日本横滨橡胶株式会社在日本、美国和韩国公开了关于低透过性的热塑性弹性体 组合物的多个技术。特别是韩国特许公开第1999-36051号中，公开了在热塑性树脂组合物 作为连续相、橡胶组合物作为分散相的热塑性弹性体中包含阻隔树脂组合物而构成的低透 过性的热塑性弹性体组合物。上述热塑性弹性体组合物具有上述阻隔树脂组合物在上述热塑性弹性体中按扁 平状分散而形成的相结构，使得其具有丰富的柔韧性，优良的耐气体透过性，还可以实现轮 胎的轻量化。但是，上述技术存在轮胎制造工序中还要加入一层的问题，用上述热塑性弹性体 组合物代替上述第一和第二气密层时，会产生耐疲劳性和耐热老化性变差等问题点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎气密层用橡胶组合物，改善卤代丁基橡胶和天然 橡胶的混合均质性，使轮胎气密层的结构和制造方法简单，同时又能提高气密性、耐疲劳性 能和耐热老化性，对胎体层的粘接力也很优异。本发明另一目的在于提供使用上述轮胎气密层用橡胶组合物制造的轮胎。为了达到上述目的，本发明的一实施方式涉及的轮胎气密层用橡胶组合物包含100重量份的原料橡胶，其中含有30至100重量份的卤代丁基橡胶和0至70重量份的天然 橡胶；和2至20重量份的混合均质剂，其中含有烷基_苯酚类树脂、苯并呋喃_茚类树脂和 烯烃类树脂的混合物。优选的是，上述混合均质剂包含1至50重量份的上述烷基_苯酚类树脂、1至50 重量份的上述苯并呋喃-茚类树脂和1至50重量份的上述烯烃类树脂。优选的是，上述烷基-苯酚类树脂的重均分子量为500至1500，软化点为85至 105°C;上述苯并呋喃-茚类树脂的重均分子量为1500至2500，软化点为90至150°C;上述 烯烃类树脂的重均分子量为1500至2000，软化点为85至110°C。优选的是，上述轮胎气密层用橡胶组合物还包含DBP吸油量为50至100ml/100g、 色调值为30至80、碘吸附量为20至80mg/g的20至70重量份的炭黑。另外，本发明的另一实施方式涉及的轮胎是采用上述轮胎气密层用橡胶组合物制 造的。下面，对本发明进行更详细的说明。上述轮胎气密层用橡胶组合物包含100重量份的原料橡胶，其中含有30至100 重量份的卤代丁基橡胶和O至70重量份的天然橡胶；和2至20重量份的混合均质剂，其中 含有烷基-苯酚类树脂、苯并呋喃-茚类树脂和烯烃类树脂的混合物。上述原料橡胶优选使用卤代丁基橡胶。上述卤代丁基橡胶是异丁烯和少量的异戊二烯在低温液体状态下离子聚合的丁 基橡胶的一种，是商代化上述丁基橡胶而形成的。上述丁基橡胶有溴代丁基橡胶和氯代丁 基橡胶，它们可以在像己烷这样的小分子量的脂肪族碳化氢中溶解丁基橡胶的状态下，与 溴原子或氯原子反应而制得。商业用卤代丁基橡胶一般含有1. 9至2. 1重量％的溴或1. 1 至1.3重量％的氯。上述丁基橡胶的莫尼粘度可以是35至40，可以在100重量份的上述原料橡胶中含 有30至100重量份的上述丁基橡胶。可以在100重量份的上述原料橡胶中含有30重量份 以上的具有上述莫尼粘度的丁基橡胶，由此可以提高轮胎气密层的气密性能。上述丁基橡胶只要具有上述莫尼粘度范围即可，可以使用任意的丁基橡胶，但本 发明并不限定于此。特别是，通过在上述轮胎气密层用橡胶组合物中含有混合均质剂，可以 提高耐疲劳性能和耐空气透过性，所以卤代丁基橡胶的含量可以比以往的轮胎气密层用橡 胶组合物低一些。因此，可以在100重量份的原料橡胶中含有50至80重量份的上述卤代 丁基橡胶。除上述卤代丁基橡胶以外的原料橡胶，优选天然橡胶，可以在除上述卤代丁基橡 胶以外的100重量份上述原料橡胶中含有0至70重量份的上述天然橡胶，更优选20至50
重量份。上述天然橡胶可以是一般的天然橡胶和改性天然橡胶。上述一般的天然橡胶只要是公知的天然橡胶即可，不限定原产地等。上述天然橡 胶以顺式-1，4-聚异戊间二烯为主体，但根据要求特性也可以含有反式-1，4-聚异戊间二 烯。因此，除了以顺式-1，4-聚异戊间二烯为主体含有的天然橡胶之外，上述天然橡胶中也 可以包括例如作为南美产山榄科橡胶的一种的巴拉塔胶等以反式-1，4-异戊间二烯为主 体的天然橡胶。
上述改性天然橡胶指的是将上述一般天然橡胶改性或精制而得到的天然橡胶。例 如，上述改性天然橡胶可以例举出环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化 天然橡胶等。上述混合均质剂可以提高轮胎气密层的气密性和耐疲劳性，其添加的目的是调节 卤代丁基橡胶的含量来改善附着力。上述混合均质剂中含有烷基_苯酚类树脂、苯并呋喃_茚类树脂和烯烃类树脂的 混合物，在100重量份的上述原料橡胶中含有2至20重量份的上述混合均质剂。上述混合 均质剂的含量在100重量份原料橡胶中不足2重量份时，达不到期望的轮胎气密层用橡胶 组合物的气密性和耐疲劳性，当超过20重量份时，会降低橡胶组合物的加工性、轮胎气密 层的耐疲劳性、旋转阻力性和伸长率。优选上述烷基-苯酚类树脂的重均分子量为500至1500，软化点为85至105°C ； 上述苯并呋喃_茚类树脂的重均分子量为1500至2500，软化点为90至150°C;上述烯烃类 树脂的重均分子量为1500至2000，软化点为85至110°C。其理由是，可以在橡胶复合温度 以下的温度时实现良好的粘结剂的混合。上述混合均质剂中优选含有10至30重量份的上述烷基_苯酚类树脂、1至15重 量份的上述苯并呋喃-茚类树脂和10至50重量份的上述烯烃类树脂。上述混合均质剂中 的上述烷基_苯酚类树脂、苯并呋喃_茚类树脂和烯烃类树脂的含量在上述含量范围内时， 能够改善商代丁基橡胶和天然橡胶的混合均质性，提高轮胎气密层的气密性、耐疲劳性和 耐热老化性，还可以提高对胎体层的附着性能。上述烷基_苯酚类树脂具体地可使用苯乙烯树脂，上述苯并呋喃_茚类树脂可以 使用包含5至15重量份的苯并呋喃和20至50重量份的茚的树脂，上述烯烃类树脂可以使 用使异丁烯和顺丁烯二酐反应而制得的树脂，但本发明并不限定于此。上述轮胎气密层用橡胶组合物还可以包含炭黑作为增强性填充剂。优选上述炭黑的DBP吸油量为50至100ml/100g，色调值为30至80，碘吸附量为 20至80mmg/g，但本发明不限定于此。在使用上述DBP吸油量为50至100ml/100g、色调值 为30至80、碘吸附量为20至80mmg/g的炭黑时，作为轮胎气密层用橡胶组合物，可以有效 地提高炭黑的分散度。上述炭黑可以使用普通的GPF(通用炉法)级炭黑，例如可使用N660级。在100重量份上述原料橡胶中可以含有20至70重量份的上述炭黑，当上述炭黑 的含量在不足20重量份时，作为填充剂的炭黑的增强性能降低，当超过70重量份时，不利 于橡胶组合物的加工性。上述轮胎气密层用橡胶组合物还可以包括选择性追加的硫化剂、硫化促进剂、硫 化促进助剂、填充剂、偶联剂、抗老化剂、软化剂或粘结剂等各种添加剂。上述各种添加剂只 要是本发明所属技术领域中通常使用的，都可以使用，它的含量根据普通轮胎气密层用橡 胶组合物中使用的配比决定，没有特定的限定。上述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧 化物。上述硫磺类硫化剂可以使用粉末硫磺、不溶性硫磺、沉降硫磺、胶体硫等无机硫 化剂和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide, TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuram disulfide, TETD)、二硫基二吗啉(dithiodimorpholine)等有机 硫化剂。所述硫磺硫化剂具体地可使用元素硫磺或能够产生硫磺的加磺剂，例如二硫化胺 (amine disulfide)、高分子硫磺等。上述有机过氧化物可以使用从由过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过 氧化物、过氧化叔丁基异丙苯基(tert-butyl cumyl peroxide)、过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)、氧过氧化异丙苯(Cumene Hydroperoxide)、2, 5_ 二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)己烧(2, 5-Dimethyl_2, 5-di (tert-butylperoxy)hexane)、2，5-二 甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷(2, 5-Dimethyl-2, 5-DibenzoylPeroxy Hexane)、 2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基丙基)苯(1， 3-bis (t-butylperoxy propyl) benzene)、二叔丁基过氧化二异丙基苯(Di-tert-butylpe roxy-diisopropyl benzene)、叔丁基过氧基苯(tert-Butyl peroxy benzene)、过氧化 2, 4_ 二氯苯甲酰(2，4-Dichloro Benzoyl Peroxide)、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基 硅氧烷(1，l-dibutylperoxy-3，3，5-trimethylsiloxane)、正丁基-4,4- 二叔丁基过氧基 戊酸酯(n-butyl-4，4-di_tert butyl peroxy valerate)及它们的组合构成的组中选择的 任一种。优选上述硫化剂相对于100重量份原料橡胶含有0. 5至4. 0重量份，此时具有较 佳的硫化效果，使得原料橡胶对热不敏感，且化学性能较稳定。上述硫化促进剂是指促进硫化速度或在初期硫化阶段中促进延迟作用的促进剂 (accelerator)0作为上述硫化促进剂，可以使用从由次磺酰胺类、噻唑类、硫代氨基甲酰类、硫脲 类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类及其组合构成的组 中选择的任一种。作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如，可以使用选自由N-环己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N- 二环己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其 组合组成的组中的任意一种次磺酰胺类化合物。作为上述噻唑类硫化促进剂，例如可以使用从由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化 二苯并噻唑(MBTS)、2_巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑 的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2，4_ 二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6_ 二乙 基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任意一种噻唑类化合物。作为上述硫代氨基甲酰类硫化促进剂，例如可以举出，由四甲基硫代氨基甲酰二 硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫 代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物、 二亚戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亚戊基硫代氨基甲酰四 硫化物及其组合构成的组中的任意一种硫代氨基甲酰类化合物。作为上述硫脲类硫化促进剂，例如可以使用从由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、 三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合构成的组中选择的任意一种硫脲化合物。上述胍类硫化促进剂，例如可以使用从由二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、二邻 甲苯胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合构成的组中选择的任意一种胍类化合物。
上述二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，例如可以使用从由乙基苯基二硫代氨基甲酸 锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二 乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫 代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基 甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基 甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸 碲、二戊基二硫代氨基甲酸铅及其组合构成的组中选择的任意一种二硫代氨基甲酸盐化合 物。作为上述醛胺类或者醛氨类硫化促进剂，例如可以使用从由乙醛-苯胺反应产 物、丁醛_苯胺络合物、六次甲基四胺、乙醛胺反应产物及其组合构成的组中选择的醛胺类 或者醛氨类化合物。作为上述咪唑啉类硫化促进剂，例如可以使用2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物， 作为上述黄原酸盐类硫化促进剂，例如可以使用二丁基黄原酸锌等黄原酸类化合物。上述硫化促进剂，为了通过加快硫化速度以使生产率的提高和橡胶物理特性的提 高达到最大化，相对于100重量份上述原料橡胶，可以含有0. 5 4. 0重量份。上述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用而使促进效果更为完善所使用的配 合剂，可以使用从由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择 的任意一种。作为上述无机类硫化促进助剂，可以使用从由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任 意一种。作为上述有机类硫化促进助剂，可以使用从由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、 油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutyl ammonium oleate)和其衍生物及其组合构成的组中 选择的任意一种。尤其是，作为上述硫化促进助剂，可以同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸，在这种 情况下，上述氧化锌溶在上述硬脂酸中，与上述硫化促进剂形成有效复合物(complex)，在 硫化反应中生成游离的硫磺，从而容易实现与橡胶的交联反应。在同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸时，为了使其能够更好地发挥硫化促进助剂 的作用，相对于100重量份原料橡胶，分别使用1至5重量份和0. 5至3重量份。上述轮胎气密层用橡胶组合物还可以含有炭黑以外的填充剂。上述填充剂可以是 从由二氧化硅、碳酸钙、粘土(氢化硅酸铝)、氢氧化铝、木质素、硅酸盐、滑石和它们的组合 构成的组中选择的任意一种。上述二氧化硅的氮吸附比表面积(nitrogen surface area per gram, N2SA)为 100至180m2/g，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附比表面积为110至170m2/g，但本发明 中不限定于此。上述二氧化硅的氮吸附比表面积小于100m2/g时，会不利于作为填充剂的二氧化 硅所产生的增强性能，当超过180m2/g时，会不利于橡胶组合物的加工性。再者，当上述二 氧化硅的CTAB吸附比表面积小于110m2/g时，会不利于作为填充剂的二氧化硅所产生的增 强性能，当超过170m2/g时，会不利于橡胶组合物的加工性。上述二氧化硅可以使用通过湿式制法或干式制法制备得到的所有二氧化硅，作为市售品，可以使用 Ultrasil VN2 (Degussa Ag 公司制造)、UltrasilVN3 (Degussa Ag 公司制 造)、Z1165MP(Rhodia公司制造)或Z165GR(Rhodia公司制造)等。上述二氧化硅的含量，在100重量份的原料橡胶中，可以含有20至90重量份的上 述二氧化硅，优选含有30至70重量份，更优选含有40至60重量份。当上述二氧化硅的含 量小于20重量份时，不利于增加橡胶的强度，会降低轮胎的制动性能；当上述二氧化硅的 含量超过90重量份时，耐磨性会降低。在上述轮胎气密层用橡胶组合物中包含二氧化硅的情况下，为了改善上述二氧化 硅的分散性，可以进一步含有偶联剂。作为上述偶联剂，可以使用从由硫化物系偶联剂、巯基系偶联剂、乙烯基系偶联 剂、氨基系偶联剂、环氧丙氧基系偶联剂、硝基系偶联剂、氯基系偶联剂、甲基丙烯酰系偶联 剂及其组合构成的组中选择的任意一种偶联剂。上述硫化物系偶联剂，例如可以举出，从由双[3_(三乙氧基硅)丙基]_四硫化 物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、双 [3_(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三甲 氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三乙氧基硅) 乙基]-三硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-三 硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、双 [3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三乙 氧基硅)丁基]-二硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三甲氧基硅) 乙基]-二硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、 2-三乙氧基硅乙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯 并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯 酸酯单硫化物及其组合构成的组中选择的任意一种化合物。上述巯基系偶联剂，可以使用从由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基) 三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷及其组合构成 的组中选择的任意一种化合物。上述乙烯基系偶联剂，可以使用从由乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种化合物。上述氨基系偶联剂，可以使用从 由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种 化合物。上述环氧丙氧基系偶联剂可以是从由Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种化合物。上述硝基系偶联剂可以是 从由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任 意一种化合物。上述氯基系偶联剂可以是从由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基 硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任意一 种化合物。
上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是从由(Y-甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅 烷、(Y -甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(Y -甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲氧基 硅烷及其组合构成的组中选择的任意一种化合物。为了提高上述二氧化硅的分散性，上述偶联剂可以在100重量份的原料橡胶中含 有1至20重量份。当上述偶联剂的含量小于1重量份时，二氧化硅的分散性提高得不够， 因此会降低橡胶的加工性或降低低燃耗性能；当上述偶联剂的含量超过20重量份时，二氧 化硅与橡胶之间的相互作用过强，虽然低燃耗性能优异，但可能降低制动性能。上述软化剂是为了给橡胶赋予可塑性而容易加工或者降低硫化橡胶的硬度而添 加到橡胶组合物中的，指的是在混合橡胶或者制造橡胶时所使用的其它油类材料。作为上 述软化剂，可以使用从由矿物油、植物油及其组合构成的组中选择的任意一种，但本发明并 不限于此。作为上述矿物油，可以使用从由石蜡、环烷油、芳香族类油及其组合构成的组中选 择的任意一种。上述石蜡的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的P_l、P_2、P_3、P_4、 P-5、P-6等；作为上述环烷油的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的N_l、N-2、 N-3等；作为上述芳香族类油的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的A_2、A_3等。但是，随着近年来环保意识的提高，上述芳香族油中所含有的多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下称作“PAHs”)的含量为 3 重量 ％以上时， 诱发癌症的可能性加大，故优选使用TDAE(环保芳烃油，treateddistillate aromatic extract)油、MES(适度萃取溶剂合物，mild extractionsolvate)油、RAE(残留芳香提取 i^, residual aromatic extract)°尤其，作为上述软化剂，优选使用相对于所使用的全部油，PAHs成分的总含量为3 重量％以下，动态粘度在95°C以上(210° F SUS)，软化剂中芳香族成分在15 25重量％， 环烷类成分为27 37重量％，以及烷烃类成分为38 58重量％的TDAE油。上述TDAE油使得包含上述TDAE油的轮胎气密层的低温特性、燃耗性能优良，同时 也具有对PAHs的癌症诱发可能性有益等环保因素。作为上述植物油脂，可以使用从由蓖麻子油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、 棕榈原油、椰子油、花生油、松针油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、 葵花子油、棕榈仁油、山茶油、月见草油、澳洲坚果油、红花油、桐油及其组合构成的组中选 择的任意一种植物油。从提高原料橡胶的加工性方面考虑，优选相对于上述原料橡胶100重量份，使用 0 150重量份的上述软化剂。上述抗老化剂是为了中止由氧气引起的轮胎自动氧化的连锁反应而使用的添加 剂。作为上述抗老化剂，可以使用从由胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸的金属盐，蜡及其组 合构成的组中选择的任意一种。上述胺类抗老化剂可以使用从由N-苯基-N' _ (1，3- 二甲基)-对苯二胺、N- (1， 3_ 二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N，N' -二苯 基对苯二胺、N，N' -二芳基对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、N-苯基-N'-辛 基对苯二胺及他们的组合构成的组中选择的任意一种。
上述苯酚类抗老化剂可以使用从由苯酚类的2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔 丁基苯酚)、2，2 ‘-亚异丁基-双(4，6- 二甲酚)、2，6- 二叔丁基对甲酚及他们的组合构成 的组中选择的任意一种。上述喹啉类抗老化剂可以使用2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉及其衍生物，具体地 可以使用从由6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1， 2- 二氢喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉及他们的组合构成的组中选择的
任意一种。上述蜡优选使用液态碳蜡。上述抗老剂除了具有抗老化之外，考虑到对橡胶的溶解度要大、挥发性小、对橡胶 要具有非活性、不阻碍硫化等条件时，相对于100重量份的原料橡胶要含有1至10重量份。上述粘结剂提高橡胶和橡胶之间的粘着性能，改善像填充剂这样的其它添加剂的 混合性、分散性和加工性，以提高橡胶的物理特性。作为上述粘结剂，可以使用松胶类树脂或萜类树脂等天然橡胶类粘结剂，以及石 油树脂、煤焦油或烷基_苯酚类树脂等合成树脂类粘结剂。上述松胶类树脂可以是从由松胶树脂、松胶缩酚酸树脂、添加氢松胶缩酚酸树脂、 它们的衍生物以及其组合构成的组中选择的任意一种。上述萜类树脂可以是从由萜树脂、 萜_苯酚树脂和由它们的组合构成的组中选择的任意一种。上述石油树脂可以是从由脂肪族树脂、酸介质脂肪族树脂、脂环族树脂、添加氢脂 环族树脂、芳香族类(C9)树脂、添加氢芳香族类树脂、C5-C9共聚合树脂、苯乙烯树脂、苯乙 烯共聚合树脂和它们的组合构成的组中选择的任意一种。上述煤焦油可以是苯并呋喃_茚类树脂。上述烷基-苯酚类树脂可以是P-对-烷基-苯酚甲醛树脂，上述ρ-对-丁基-苯 酚甲醛树脂可以是从由P-对-丁基-苯酚甲醛树脂、P-对-辛基-苯酚甲醛和它们的组 合构成的组中选择的任意一种。具体而言，上述粘结剂优选使用C5类树脂或C9类树脂，商业上可使用埃克森公司 的EscorezllOO、可隆油化公司的苯并呋喃-茚树脂等。上述粘结剂在上述100重量份的原料橡胶中可含有2至4重量份。上述粘结剂的 含量在上述100重量份的原料橡胶中小于2重量份时，对粘结性能不利；在超过4重量份 时，会降低橡胶的物理特性。上述轮胎气密层用橡胶组合物，可以通过常规的两步骤的连续制造工序制备得 到。即，可以使用如下的第一步骤和第二步骤在Iio 190°C的最高温度、优选为130 180°C的高温下进行热机械处理或者混炼的第一步骤(称为“非生产”步骤)，以及在交联键 体系混合的最后步骤期间，在代表性的低于110°C的温度、例如40 100°C的低温下进行机 械处理的第二步骤(称作“生产”步骤)，由此可以在适宜的混合机中制造得到，但本发明并 不限于此。上述轮胎气密层用橡胶组合物并不限于轮胎气密层的制造，也可以在构成轮胎的 各种橡胶构成要素中包含。作为上述橡胶构成要素，可以举出胎面(胎面基部和胎面基部 胶)、胎侧胶、胎侧胶插入物、三角胶条(apex)、胎圈包布(chafer)或者线缆外包层等。在本发明的另一实施例涉及的轮胎是使用上述轮胎气密层用橡胶组合物制造得到的。关于使用上述轮胎气密层用橡胶组合物制造轮胎的方法，只要是目前用于制造轮胎 的方法都可适用，因此，在本说明书中省略其详细说明。上述轮胎可以是汽车用轮胎、竞技用轮胎、飞机轮胎、农机械用轮胎、工程机 械(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或者公共汽车轮胎等。此外，上述轮胎可以是子午线 (radial)轮胎或者斜交胎(bias)，其中，优选是子午线轮胎。发明效果本发明的轮胎气密层用橡胶组合物，改善了卤代丁基橡胶和天然橡胶的混合均质 性，使得轮胎气密层的结构和制造方法简单，提高了气密性、耐疲劳性能和耐热老化性，对 胎体层的附着性能也优良。
具体实施例方式下面，对本发明的实施例进行详细说明，使本领域技术人员能够容易实施本发明。 但是本发明可以通过各种不同形式体现，并不限于这些实施例。制造例橡胶组合物的制造按照下表1中示出的配比在万马利搅拌机中混合后，在一定温度下放出，从而制 造出下述实施例和比较例涉及的轮胎气密层用橡胶组合物。具体而言，将原料橡胶、2/3的炭黑、混合均质剂、粘结剂、氧化锌、硬脂酸和软化剂 在万马利搅拌机中混合后，在160°C时放出。混合的橡胶中添加1/3的炭黑和软化剂并且在 万马利搅拌机中混合后，在160°C时放出。混合的橡胶中添加加磺剂和硫化促进剂并且在万 马利搅拌机中混合后，1分30秒后放出。[表1](单位重量份)
权利要求
1.一种轮胎气密层用橡胶组合物，其特征在于，包含100重量份的原料橡胶，其中含有30至100重量份的卤代丁基橡胶和0至70重量份的 天然橡胶；和2至20重量份的混合均质剂，其中含有烷基_苯酚类树脂、苯并呋喃_茚类树脂和烯烃 类树脂的混合物。
2.根据权利要求1所述的轮胎气密层用橡胶组合物，其特征在于，所述混合均质剂包含1至50重量份的烷基_苯酚类树脂、1至50重量份的苯并呋 喃_茚类树脂和1至50重量份的烯烃类树脂。
3.根据权利要求1所述的轮胎气密层用橡胶组合物，其特征在于，所述烷基_苯酚类树脂的重均分子量为500至1500，软化点为85至105°C ； 所述苯并呋喃_茚类树脂的重均分子量为1500至2500，软化点为90至150°C ； 所述烯烃类树脂的重均分子量为1500至2000，软化点为85至110°C。
4.根据权利要求1所述的轮胎气密层用橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎气密层用橡胶组合物还包含DBP吸油量为50至100ml/100g、色调值为30至 80、碘吸附量为20至80mg/g的20至70重量份的炭黑。
5.一种轮胎，其采用权利要求1至权利要求4中任一项所述的轮胎气密层用橡胶组合 物制造而成。
全文摘要
本发明涉及轮胎气密层用橡胶组合物及采用该组合物制造的轮胎，该橡胶组合物包含100重量份的原料橡胶，其中含有30至100重量份的卤代丁基橡胶和0至70重量份的天然橡胶；和2至20重量份的混合均质剂，其中含有烷基-苯酚类树脂、苯并呋喃-茚类树脂和烯烃类树脂的混合物。上述轮胎气密层用橡胶组合物，使得轮胎气密层的构成和制造方法简单，同时提高了轮胎的气密性、耐疲劳性和耐热老化性，对胎体层的附着性能也优良。
文档编号C08K13/02GK102101926SQ20101056336
公开日2011年6月22日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月22日
发明者安庸镇, 郑志洙 申请人:韩国轮胎株式会社