专利名称：低粘度聚酰胺的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及聚酰胺的领域。尤其是，本发明涉及低粘度、未封端的聚酰胺。
背景技术：
稳定的低分子量和低粘度的聚酰胺例如尼龙6被用于工程塑料和纺织品用途。在工程塑料领域，聚酰胺可以用于需要高填充或填料(玻璃纤维或矿物)的应用，该填料典型地通过高剪切混合在熔融相中而被加入，接着在注射模塑步骤之前以固体形态造粒。这些应用中的一些，例如注射模塑，需要聚酰胺基础树脂拥有高流动特性，以帮助生产大表面积的薄壁部件，或者有利于玻璃或矿物填料的高填充量。低分子量、低熔融粘度的聚酰胺通常用己内酰胺和作为水解引发剂的小比例的水进行生产。商业生产的聚酰胺典型的包含单官能末端，其用于降低聚合动力学，并获得目标分子量或目标熔体或溶液粘度。通过使用少量的单或双官能的酸或胺以减小所得聚酰胺的羧酸和胺末端基的浓度来获得封端化学，这在现有技术中被认为是聚酰胺的活性羧酸和胺末端基的部分封端。在一个实施方式中，生产聚酰胺的封端化学包括使用酸，例如乙酸，以减少胺末端基并封端该聚合物。这种官能末端基浓度的减小被认为通过减小活性物质的浓度和反应速率来提高熔体稳定性。在一个实例中，当聚酰胺被封端时，酰胺基水解的速率降低。在另一个实例中，聚酰胺的单官能封端被用于降低聚合的动力学速率来获得期望的甲酸粘度(FAV)。这导致聚酰胺具有高熔体稳定性和熔体流动特性。
发明内容
在一个方面，本发明是具有在约20和约40FAV之间的粘度和在约9000和约16000 克每摩尔之间的平均分子量的聚酰胺。该聚酰胺也包括为约5meq/kg或更低的羧酸末端基和胺末端基之间的浓度差。另一方面，本发明是低粘度和低数均分子量的聚酰胺的配制剂，其包括聚酰胺和添加剂。该聚酰胺具有在约20和约40FAV之间的粘度，在约9000和约16000克每摩尔之间的平均分子量，以及为约5meq/kg或更低的羧酸末端基和胺末端基的浓度差。
图1是真空干燥的尼龙6粒料的毛细管流变的图示。图2是水分调节的尼龙6粒料的毛细管流变的图示。图3是商购获得的封端的、低粘度的尼龙6粒料的毛细管流变的图示。图4是封端的、低粘度的尼龙6粒料的毛细管流变的图示。图5是未封端的、中等粘度的尼龙6粒料的毛细管流变的图示。图6是未封端的、低粘度的尼龙6粒料的毛细管流变的图示。详细说明本发明的组合物是稳定的、未封端的具有低粘度和低数均分子量的聚酰胺。令人惊奇地发现低粘度、未封端的聚酰胺显示出与低或中等粘度的、封端的聚酰胺相似的熔体稳定性和熔体流动特性。具有高的熔体流动和熔体稳定性的未封端的聚酰胺简化了工业加工，并减少了生产基础聚酰胺所需材料的数目。在一个实施方式中，聚酰胺是低粘度、未封端的尼龙6。如前所述，聚酰胺的封端导致了官能羧酸和胺末端基浓度的减小。当羧酸末端基的浓度和胺末端基的浓度的实际差值等于约5meq/kg或更低时，聚酰胺被认为是未封端的。这些浓度可以用滴定法测定，并且通过比色测量或电位测量来测定浓度。当用比色法测量浓度时，所测得的浓度差值可能比实际差值更高。当胺末端基浓度或羧酸末端基浓度用于准确计算聚酰胺的数均分子量时，聚酰胺也被认为是未封端的。测量低粘度、未封端的聚酰胺粘度的一种方法是甲酸粘度(FAV)法。测定FAV在 ASTM D789-07中被标准化。低粘度、未封端聚酰胺的粘度依赖于许多因素，包括剩余可萃取物含量。而剩余可萃取物含量依赖于浸提度。在浸提前，低粘度、未封端的聚酰胺在FAV在约20和约33之间，尤其在约M和约观之间时被定义为具有“低粘度”。未浸提过的、低粘度、未封端的聚酰胺典型地具有最高到约12%的可萃取物。浸提过的低粘度、未封端的聚酰胺在FAV在约30和约40之间，尤其在约32和约39之间时被定义为具有“低粘度”。浸提过的低粘度、未封端的聚酰胺典型地具有小于约2%的可萃取物和尤其是小于约1. 5%的可萃取物。聚酰胺的粘度也与聚酰胺的数均分子量相关。通常，当聚酰胺的数均分子量降低时，聚酰胺的粘度也降低。在一个实施方式中，本发明的低粘度、未封端的聚酰胺的聚合物组分的数均分子量在约9000和约16000克每摩尔(g/mol)之间。“聚合物组分”的分子量仅指聚酰胺组合物的聚合组分而非残留单体、低聚物或其他残留组分。尤其，本发明的低粘度、未封端的聚酰胺的聚合物组分的数均分子量在约13000和约15000g/mol之间。令人惊奇地发现，低粘度、未封端的聚酰胺的水解熔体稳定性与相当的低粘度、封端的聚酰胺的水解熔体稳定性基本上相似。例如，本发明的低粘度、未封端的尼龙6具有与低粘度、封端的尼龙6基本上相似的水解熔体稳定性。以前认为获得水解熔体稳定性需要封端。如以下的实施例表明的，令人惊奇地发现，未封端、低粘度的聚酰胺也显示出高的水解熔体稳定性。聚酰胺的熔体稳定性可以通过现有技术的任何已知方法测定，例如作为时间的函数的毛细管流变。此外，在约30和约40之间的FAV范围下，本发明的浸提过的、低粘度、未封端的聚酰胺与工业标准的中等粘度、配混级的尼龙6相比具有提高的熔体流动性能。形成低粘度、未封端的聚酰胺的起始材料包括内酰胺、水和/或氨基羧酸。举例的内酰胺包括，但不限于己内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。尤其适合的内酰胺是己内酰胺。当使用己内酰胺时，己内酰胺的水含量在约0.5%和约3%之间。举例的氨基羧酸包括，但不限于氨基己酸(ACA)、氨基庚酸、氨基辛酸、氨基壬酸、氨基癸酸、氨基十一酸和氨基十二酸。尤其适合的氨基羧酸是氨基己酸。当使用己内酰胺和/或氨基己酸作为起始材料时，生产出尼龙6。根据形成聚酰胺所使用的起始材料，聚酰胺组合物可以包括内酰胺和氨基羧酸片段。低粘度、未封端的聚酰胺通常包括内酰胺、水和/或氨基羧酸。对于低粘度、未封端的聚酰胺，合适的组分浓度范围为从约85%到约100%重量的内酰胺、最高到约5%重量
4的水和最高到约10%重量的氨基羧酸。为获得固化基质的可比较性能，本领域技术人员将会意识到其他合适的组分浓度范围。在一个替代的实施方式中，起始材料可以由内酰胺的水解制成。在另一个替代的实施方式中，本发明的目标可以通过氨基羧酸的缩聚达到。一旦形成基础聚酰胺，可以加入各种添加剂来提高聚酰胺的特定性能。这样，聚酰胺可以被处理以具有适合特定商业应用的或特定商业应用所期望的特定机械性能。对于本申请的目的，术语“添加剂”包括当分散或溶解在组合物中时，为特定用途提供有利性能的材料。举例的添加剂包括，但不限于抗氧剂、热稳定剂、耐候剂(anti-weathering agent), 脱模剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、玻璃填料、矿物填料、紫外稳定剂和抗冲改性剂。润滑剂可以任选地加入到低粘度、未封端的聚酰胺中以提高可加工性。举例的润滑添加剂包括，但不限于亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、聚二甲基硅氧烷、聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物。成核添加剂可以任选地加入到低粘度、未封端的聚酰胺中以调节聚酰胺的结晶。 举例的成核添加剂包括，但不限于滑石和二氧化硅。热稳定剂添加剂可以任选地加入到低粘度、未封端的聚酰胺中以使聚酰胺在高温时稳定。举例的热稳定剂添加剂包括，但不限于CUI、CUBr、KI、KBr、位阻酚、位阻胺和亚磷酸盐。阻燃添加剂可以任选地加入到低粘度、未封端的聚酰胺中以阻止聚酰胺燃烧。举例的阻燃添加剂包括，但不限于卤化阻燃添加剂、锑基阻燃添加剂、氧化锌、硼酸锌、和磷酸酯。抗冲改性剂添加剂可以任选地加入到低粘度、未封端的聚酰胺中以增加所形成的聚酰胺的韧性和抗冲强度。举例的抗冲改性剂添加剂包括，但不限于马来酸化聚烯烃和 EBR橡胶。加工和应用一旦将该聚酰胺树脂与添加剂配制，产品可以用现有技术已知的任何方法加工。 实例包括注射模塑、纤维挤出或薄膜挤出。该产品也可以被配混以用于工程塑料或纺织品应用。用于工程塑料的应用的实例包括需要高填料填充量的应用和需要高流动特性来生产具有大的表面积的薄壁部件的应用。这些填料的实例可以是玻璃纤维或矿物。在一个实施方式中，聚合在装配有氮气吹扫和线料造粒出口的不锈钢搅拌反应器中进行。在前一天将约1500克的己内酰胺和作为引发剂的约5% (w/w)或80克的氨基己酸加入反应器中。反应器用氮气吹扫整夜。然后开始加热。当反应温度达到约160°C时，开始搅拌。在反应达到在约260和约270°C之间的温度后，保持温度持续搅拌预定的时间量。 随后停止搅拌，将聚合物以线料形式挤出进入急速冷却水浴(5°C )中，然后喂料进入造粒机中生产尼龙粒料。尼龙粒料随后在温度为约90和约100°C之间的去离子水中浸提以除去可萃取物。接着将尼龙粒料空气干燥，随后真空烘箱干燥约2天。
具体实施例方式实施例
本发明在以下实施例中被更详细地描述，这些实施例仅意图作为例证，因为在本发明内的众多的调整和变化对于本领域技术人员是明显的。除非另有说明，在下列实施例中报告的所有份数、百分比和比率是基于重量基准，并且在实施例中使用的所有试剂都是从以下描述的化学品供应商获得或可获得的或可以通过常规技术合成的。低粘度尼龙的测试在一个3-升实验室规模反应器中制备了目标甲酸粘度(FAV)为36的多个低粘度、未封端的尼龙样品(实施例1、2和幻和低粘度、封端的尼龙样品(对比例A和B)。样品用接近沸腾的去离子水通过操作台(bench-top)浸提进行萃取，其具有约0.5%的剩余可萃取物目标。将样品干燥，并通过毛细管流变法在水分调节前和后都进行分析，来研究在水分存在或不存在时样品的熔体稳定性。每个样品的聚合在装配有氮气吹扫和线料造粒出口的不锈钢的3升搅拌反应器中进行。在前一天将约1500克的己内酰胺和作为引发剂的约5% (w/w)或80克氨基己酸加入反应器中。反应器用氮气吹扫一整夜。对于封端尼龙，在次日清晨用注射器将约0. 224% (w/w)或3. 6克的冰醋酸加入到反应器中。接着开始加热。当反应温度到约160°C时，开始搅拌。在约3小时至约3. 5小时后，反应达到在约260和约270°C之间的最终温度。在保持温度(带持续搅拌)预定的时间量后，停止搅拌，将聚合物以线料形式挤出进入急速冷却水浴(5°C)中，然后喂料进入造粒机中生产尼龙粒料。将尼龙粒料在去离子水中浸提四次，每次约一个小时，接着再浸提约两小时，以除去可萃取物。水温保持在约90 和约100°C之间的范围。样品首先空气干燥，接着在真空烘箱中干燥两天。样品在热水浸提前后均进行分析。羧酸和胺末端基的浓度用滴定法比色测量。进行滴定直到在组合物中有一个明显的颜色改变。表1和2分别总结了聚合条件和实施例1-3和对比例A和B的样品萃取前和萃取后的结果。测定的结果包括FAV、羧酸和胺末端基的浓度和剩余可萃取物。表 权利要求
1.一种聚酰胺，其包括A.在约20和约40FAV之间的粘度；B.在约9000和约16000克每摩尔之间的聚合物组分的数均分子量；和C.为约5meq/kg或更小的羧酸末端基和胺末端基之间的浓度差。
2.权利要求1的聚酰胺，其中该聚酰胺具有在约32和约39FAV之间的粘度。
3.权利要求2的聚酰胺，其中该聚酰胺包含小于约2%的可萃取物。
4.权利要求3的聚酰胺，其中该聚酰胺包含尼龙6。
5.权利要求1的聚酰胺，其进一步包含内酰胺链段。
6.权利要求5的聚酰胺，其中内酰胺链段包含一个或多个己内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺的链段。
7.权利要求1的聚酰胺，其进一步包含氨基羧酸链段。
8.权利要求8的聚酰胺，其中氨基羧酸链段包含一个或多个氨基庚酸、氨基辛酸、氨基己酸、氨基壬酸、氨基癸酸、氨基十一烷酸或氨基十二烷酸的链段。
9.权利要求1的聚酰胺，其中聚合物组分的数均分子量在约13000和约15000克每摩尔之间。
10.权利要求1的聚酰胺，进一步包含选自抗氧剂、热稳定剂、耐候剂、脱模剂、润滑剂、 颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、紫外稳定剂、填料和它们的组合中的至少一种添加剂。
全文摘要
提供了一种具有在约20和约40FAV之间的粘度和在约9000和约16000克每摩尔之间的数均分子量的聚酰胺。该聚酰胺也包括未封端的末端基，其中羧酸末端基的浓度和胺末端基的浓度之间的差为约5meq/kg或更小。
文档编号C08L77/02GK102341433SQ201080010729
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月8日 优先权日2009年3月6日
发明者D·罗伊, J·V·法西内利, J·马特森, T·克拉夫特 申请人:霍尼韦尔国际公司