专利名称：包含聚环氧烷和聚己内酯的含氟弹性体加工助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提高非氟化可熔融加工聚合物的可加工性的加工助剂。更具体地讲，本发明涉及包含门尼粘度(ML(1+I0)，12rc )介于30和100之间的含氟弹性体以及至少两种界面剂的加工助剂，其中一种界面剂为聚己内酯，其具有介于2000和8000之间的 Mn，另一种为聚环氧烷，其具有介于3000和5000之间的Mn。
背景技术：
通过熟知的工序可将非氟化可熔融加工聚合物熔融挤塑为成型结构，例如管材、 管道、线材涂层或薄膜，其中旋转螺杆推动粘稠的聚合物熔体通过挤出机筒进入模具中，聚合物在该模具中成型为期望的形式，随后冷却和固化为具有模具大致形状的产品。为了实现较低的生产成本，希望快速挤出聚合物。通过提高挤出机螺杆的旋转速率可容易地获得较高的挤出速率。然而，该技术受到聚合物基底粘弹特性的限制。因此，以非常高的挤出速率可导致不可接受的量的聚合物热分解。此外，通常获得具有粗糙表面的挤出物，这会导致在挤出物表面上形成不可取的图案。在Blatz的美国专利3，125，547中，公开了使用0. 01-2. 0重量％的在工艺温度下为液态的碳氟聚合物(例如含氟弹性体)可减小非氟化聚合物(例如高密度和低密度聚乙烯以及其它聚烯烃)挤出过程中的模具压力。此外，使用该助剂还可显著提高挤出速率，而不会导致熔融破裂。最近，改善的含氟聚合物加工助剂组合物已公开于例如美国专利4，855，360、 6，642，310B2和US 2006/0025523A1中。这些组合物都含有含氟聚合物，还含有界面剂例如聚环氧烷或聚己内酯。这些界面剂的数均分子量(Mn)可以是介于约400-200，000以上的值之间的任何值。低Mn( < 5000)聚乙二醇(PEG)在某些加工助剂中尤其有效，它可以缩短消除可挤出组合物熔融破裂所需的时间。然而，低Mn PEG可适度溶于水，这可导致潮湿环境中的聚集问题。低Mn PEG还易通过热致氧化分解生成非常低分子量的碎片，使其在非氟化可熔融加工聚合物的加工过程中可能不稳定。这些非常低分子量PEG碎片可使挤出物具有不可取的气味或口感特征，或当碎片泛出聚乙烯主体聚合物时导致挤出膜的印刷或密封不可靠。因此，需要这样的加工助剂组合物，其减少非氟化可熔融加工聚合物中的熔融破裂，而不会聚集或分解。发明概述意外发现，包含具有一定门尼粘度的含氟弹性体和至少两种具有特定数均分子量的不同界面剂的加工助剂可快速减少或消除非氟化可熔融加工聚合物中的熔融破裂，而不会产生聚集问题或加工助剂的过度热分解。因此，本发明的一个方面是包含以下组分的加工助剂组合物A)基于所述加工助剂组合物的总重量，10重量％至90重量％的含氟弹性体，所述含氟弹性体在121 °C时具有30-100的ML (1+10)；B)基于所述加工助剂组合物的总重量，5重量％至85重量％的聚己内酯，所述聚己内酯具有介于2000和8000之间的Mn ；和C)基于所述加工助剂组合物的总重量，5重量％至85重量％的聚环氧烷，所述聚环氧烷具有介于3000和5000之间的Mn。发明详述本发明涉及加工助剂组合物。这些组合物提高了非氟化可熔融加工聚合物的可挤出加工性。如本文所用，术语“可挤出加工性”是指调整时间(即，从挤出机启动(这时挤塑制品表现出高熔融破裂度)到挤出物具有光滑表面、没有熔融破裂时所消耗的时间)。显然，为了最大限度地减少浪费和降低成本，希望调整时间非常短。非氟化可熔融加工聚合物的实例包括但不限于烃树脂、氯化聚乙烯，以及乙烯与含氧单体例如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。本文中所用术语“非氟化”是指聚合物中存在的氟原子与碳原子的比率小于1 1。可与本发明加工助剂组合物一起使用的非氟化可熔融加工聚合物可选自多种聚合物类型。此类聚合物包括熔融指数(按照ASTM D1238在190°C下用2160g重量测量)为5. 0g/10min或更小、优选地为2. 0g/10min或更小的烃聚合物。烃聚合物可以是乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯单体(例如1，4_己二烯)的弹性体共聚物。一般来讲，烃聚合物还包括通过式CH2 = CHR表示的单烯烃的均聚或共聚作用获得的任何热塑性烃聚合物，其中R为H或烷基，通常不超过8个碳原子。具体地讲，本发明适用于高密度和低密度的聚乙烯，例如，密度在0.85-0. 97g/cm3范围内的聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯_1 ；聚(3-甲基丁烯) ’聚(甲基戊烯)；以及乙烯与α-烯烃的共聚物，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、 癸烯-1和十八烯。烃聚合物还可以包括乙烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯。因为特定的烃聚合物表现出不同的熔融特性，所以本发明的实践在某些烃聚合物中比在其它聚合物中具有更大的功效。因此，诸如不具有高分子量的聚丙烯和支链聚乙烯之类的烃聚合物，即使在较低温度下也具有良好的熔体流动特性，便于通过调节挤出条件避免表面粗糙度和其它表面缺陷。这些烃聚合物可能只在特殊和严格挤出条件下需要使用本发明的加工助剂组合物。 然而，诸如高分子量高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯共聚物、高分子量聚丙烯、以及丙烯与其它烯烃的共聚物之类的聚合物，尤其是具有窄分子量分布的那些，在多种挤出条件下不存在这种自由度。这些树脂尤其适合用本发明的加工助剂组合物改善挤出产品的表面质
Mo优选地，非氟化可熔融加工聚合物为选自下列各项的聚烯烃线性低密度聚乙烯、 高分子量高密度聚乙烯、高分子量聚丙烯、以及丙烯与其它烯烃的共聚物，尤其是具有窄分子量分布的那些。最优选地，聚烯烃为线性低密度聚乙烯。可用于本发明加工助剂组合物的含氟弹性体为在室温和更高温度下通常为液态的含氟聚合物，即具有低于室温的Tg值并且在室温下表现出很少结晶度或无结晶度的含氟聚合物。优选的但并非必需的，使用氟与氢的比率为至少1 1.5的含氟弹性体。可共聚生成合适的含氟弹性体的氟化单体包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯醚。可用的含氟弹性体的具体实例包括但不限于偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氢五氟丙烯、以及2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和选自六氟丙烯、1-氢五氟丙烯或2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；以及四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物，以上所有物质都是本领域已知的。在一些情况下，这些共聚物还可以包括如Apotheker和Krusic在美国专利公开4，035, 565中提出的含溴共聚单体，或如美国专利公开4，243, 770中提出的碘端基。后一项专利还公开了将含碘基的氟烯烃共聚单体掺入含氟弹性体。当这些共聚物中存在一定摩尔比的氟化单体时，聚合物的玻璃化转变温度接近或低于0°C，并且组合物为可用弹性体，该弹性体为易得商品。优选地，本发明组合物中使用的含氟弹性体包含以下共聚单元i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/ 丙烯/偏二氟乙烯。特别优选的是偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。本发明加工助剂组合物中使用的含氟弹性体具有介于30和100之间，优选地介于 50和90之间，更优选地介于60和80之间的门尼粘度(ML (1+10)，121°C )，并且基于加工助剂组合物的总重量，其含量介于10重量％和90重量％之间(优选地介于10重量％和60 重量％之间，更优选地介于10重量％和30重量％之间)。本发明组合物中可以使用一种以上的含氟弹性体，其中含氟弹性体总含量介于10重量％和90重量％之间。基于加工助剂组合物的总重量，本发明的组合物还包含介于5重量％和85重量％ 之间(优选地介于25重量％和70重量％之间，更优选地介于40重量％和60重量％之间) 的至少一种数均分子量(Mn)介于2000和8000之间的聚己内酯。基于加工助剂组合物的总重量，本发明的组合物还包含介于5重量％和85重量％ 之间(优选地介于5重量％和50重量％之间，更优选地介于5重量％和25重量％之间) 的至少一种数均分子量(Mn)介于3000和5000之间的聚环氧烷。聚环氧烷被定义为环氧乙烷、环氧丙烷的聚合物或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。本发明的加工助剂组合物还可以包含微量的常用于加工助剂的其它成分，包括但不限于分配剂、抗氧化剂等。适于制备本发明加工助剂组合物的方法是将含氟弹性体、聚己内酯和聚环氧烷以任意顺序混合。例如将含氟弹性体、聚己内酯和聚环氧烷制丸、研磨或换句话讲以其它方式粉碎至足够小的粒度，以便使这些成分可以通过干混形成最终的加工助剂组合物。带式共混机、V型锥共混机、滚筒共混机、犁片搅拌器等适于混合此类粒状成分。作为另外一种选择，可以将含氟聚合物研磨至足够小的粒度，然后在可使这些界面剂中的至少一种熔融的温度下将其与聚己内酯和聚环氧烷混合。然后可以将混合物冷却、制丸或制粒。可以在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Banbury 密炼机、Farrel Continuous Mixer· 等中进行此类混合。本发明的加工助剂组合物尤其适用于挤出用于制造吹塑薄膜以及线材和电缆护套的非氟化可熔融加工聚合物。可挤出组合物中加工助剂的典型含量为100-1000ppm，对应于10-900ppm的含氟弹性体，5-850ppm的聚己内酯和5_850ppm的聚环氧烷。
实施例这些实施例中使用的材料如下用于加工助剂测试的非氟化可熔融加工聚合物的熔融指数(MI，190°C，2160g)为 1. Odg/min 的 LL1001. 59(购自 Exxon-Mobil Corp.)。LLlOOL 59 为包含抗氧化剂和催化剂中和剂的丸状LLDPE。
用作母料化合载体的非氟化可熔融加工聚合物的熔融指数(MI，190°C，2160g)为 2. Odg/min 的 LL1002. 09(购自 Exxon-Mobil Corp.)。LL1002. 09 为包含少量抗氧化剂并且不含催化剂中和剂的LLDPE反应器粉末。含氟弹性体为在121°C下ML(1+10)为70的偏二氟乙烯/六氟丙烯(60/40重量比)共聚物含氟弹性体。将含氟弹性体进行低温研磨，使其通过20目筛网，并与总共9 重量％的用作分配剂的碳酸钙和滑石粉混合。研磨并除尘的含氟弹性体在实施例中称为 “FE”。使用的聚己内酯为PCL 4000 =Mn为4000的CAPA 2403D6 (购自Perstorp)。它以颗粒状形式提供。如下文所述，使用的聚环氧烷购自Sigma-Aldrich Corp.。它们全部以颗粒状形式提供。PEG1500，Mn 为 1500PEG 2000，Mn 为 2000PEG 3350，Mn 为 3350PEG 4600，Mn 为 4600PEG 8000，Mn 为 8000PEG 100000，Mn 为 100000用于评价加工助剂性能的可挤出组合物包含用作防结块剂的硅藻土。防结块剂母料为Ampacet Corp.提供的产品10063。实施例1通过干混FE、PCL 4000和多种类型PEG制备本发明的加工助剂组合物(E1-E4)和比较加工助剂组合物(Cl-Cll)。配方示于表I中。表 I
权利要求
1.加工助剂组合物，所述组合物包含A)基于所述加工助剂组合物的总重量，10-90重量％的含氟弹性体，所述含氟弹性体在 121°C具有 30-100 的 ML(1+10)；B)基于所述加工助剂组合物的总重量，5-85重量％的聚己内酯，所述聚己内酯具有介于2000和8000之间的Mn ；禾口C)基于所述加工助剂组合物的总重量，5-85重量％的聚环氧烷，所述聚环氧烷具有介于3000和5000之间的Mn。
2.权利要求1的加工助剂组合物，其中基于所述加工助剂组合物的总重量，所述含氟弹性体以介于10重量％和60重量％之间的含量存在。
3.权利要求2的加工助剂组合物，其中基于所述加工助剂组合物的总重量，所述含氟弹性体以介于10重量％和30重量％之间的含量存在。
4.权利要求1的加工助剂组合物，其中所述含氟弹性体在121°C具有50-90的 ML(1+10)。
5.权利要求4的加工助剂组合物，其中所述含氟弹性体在121°C具有60-80的 ML(1+10)。
6.权利要求1的加工助剂组合物，其中所述含氟弹性体包含选自以下各项的共聚单元i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；和iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯。
7.权利要求6的加工助剂组合物，其中所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯/六氟丙烯的共聚单元。
8.权利要求1的加工助剂组合物，其中所述聚环氧烷选自i)聚环氧乙烷、ii)聚环氧丙烷和iii)环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
9.权利要求8的加工助剂组合物，其中基于所述加工助剂组合物的总重量，所述聚环氧烷以介于5重量％和50重量％之间的含量存在。
10.权利要求9的加工助剂组合物，其中基于所述加工助剂组合物的总重量，所述聚环氧烷以介于5重量％和25重量％之间的含量存在。
11.权利要求1的加工助剂组合物，其中基于所述加工助剂组合物的总重量，所述聚己内酯以介于25重量％和70重量％之间的含量存在。
12.权利要求11的加工助剂组合物，其中基于所述加工助剂组合物的总重量，所述聚己内酯以介于40重量％和60重量％之间的含量存在。
全文摘要
本发明公开了一种用于提高非氟化可熔融加工聚合物的可加工性的加工助剂，所述加工助剂包含具有介于30和100之间的门尼粘度(ML(1+10)，121℃)的含氟弹性体和至少两种界面剂，其中一种所述界面剂具有介于2000和8000之间的Mn的聚己内酯，另一种具有介于3000和5000之间的Mn的聚环氧烷。
文档编号C08L71/02GK102428140SQ201080021774
公开日2012年4月25日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年5月20日
发明者S·R·奥里亚尼 申请人:杜邦特性弹性体有限责任公司