专利名称：一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域：
本发明属于丙烯酸酯改性领域，具体涉及一种采用乳液聚合法制备含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，该含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液可作为环氧树脂用的防水防油处理剂。
背景技术：
聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐沾污性、拒水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制。有机硅组分S1-ο键能大、表面能低、分子链柔性大，而有机氟组分把C-H键的结构转变为C-F键的形式，使之既具有憎水又憎油的特性，加之将环氧基团通过乳液聚合改性丙烯酸酯，能提高聚合物耐热及防水性，目前，有机氟硅改性丙烯酸酯的制备与应用方面已取得重大进步。3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(SCA-403)是常用的环氧烃基硅烷偶联剂，其中的环氧基团可通过反应进入丙烯酸酯乳液中对其进行改性，将其喷涂于大、中型风力发电机叶片上进行应用，其原因是由于风叶外层的环氧树脂与水之间有较好的亲和性，雨水与水雾在其表面易形成膜状，如遇冷空气极易在风力发电机叶片表面挂冰，折毁风电设备。喷涂上含氟硅的乳液之后可使雨水与水雾在其表面从膜状冷凝变为滴状冷凝，从而使风叶不再挂冰积雨雪，增加风电设备的使用寿命。将F、Si和环氧基团综合起来对丙烯酸酯乳液进行改性可以从很多方面提高丙烯酸酯乳液的性能，环氧基团与环氧树脂起反应增加涂料与树脂的结合力，氟原子由于极低的表面能，成膜时一般排列在材料表面起憎水又憎油的作用。现有技术中，含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法有以下几种:I)专利号为201010508740.8的中国发明公开了本发明公开了一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制 备方法。该方法是先用聚醚型环氧稀释剂与环氧树脂进行复配，再和丙烯酸单体反应得到低粘度环氧丙烯酸酯预聚物；然后用顺丁烯二酸酐对其进行接枝改性，在分子链上引入亲水基团；最后将小分子氨基硅油和有机碱复配制成中和剂，对体系进行中和，加水稀释分散，调节固含量和粘度，得到可紫外光固化的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体。该有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体具有60%以上的高固含量和1，500 5，500mPa.s的低粘度。经紫外光固化后的涂膜具有4H 6H的高硬度，良好的柔韧性和优异的耐水性，吸水率低至5.0%以下，可应用于家具、建筑、家用电器、造纸印刷等领域，但很难用于室外的风力发电设备上，其原因是没有起憎水又憎油的作用氟基团。2)专利号为200510101356.5的中国发明公开了本发明为一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，涉及一种涂料用树脂，其目的在于:提供一种有良好耐候性、耐沾污性和环保的涂料。它含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有机氟单体，用复合乳化剂、PH缓冲剂使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引发剂引发单体聚合，生成树脂乳液。本发明具有超低的表面能、附着力好、透明性、保光性好。能明显提高树脂的耐候性、耐污性。因而具有好的化学稳、机械稳定性和良好加工性能。同样也很难用于室外的风力发电设备上，其原因是分子结构中没有与环氧树脂起反应性结合的环氧基团。这两个发明一个是含硅及环氧基团的改性丙烯酸酯乳液，一个是含氟及硅的改性丙烯酸酯乳液，它们都有一定的用途但其应用也有局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中丙烯酸酯乳液具有局限性的问题，将环氧基团及氟硅同时引入丙烯酸酯乳液中进行改性，提供一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液。了解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸
酯乳液，其特征在于，具有如下结构式:
权利要求
1.一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，具有如下结构式:
2.根据权利要求1所述含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其中，硬单体包括:甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯； 软单体包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
3.根据权利要求1所述含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，Rl选自硬单体，R2选自软单体。
4.一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 1)取丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷质量比为(30-50): (2-2.5)，将丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷、复合乳化剂、引发剂、PH调节剂和蒸馏水，混合后进行预乳化，得预乳化液； 2)采用半连续法的半饥饿工艺，取部分预乳化液，在惰性气体气氛中搅拌，在温度T1下加热，将剩余预乳化液与三氟丙基甲基环三硅氧烷和环氧烃基硅氧烷高速剪切后滴加进反应体系，然后在温度T2下加热；滴加过程中加入一定量的硅烷水解抑制剂，抑制硅烷偶联剂的水解； 3)在搅拌下降至室温，用pH调节剂调节至中性然后用200目滤网过滤乳液，得到含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中， 丙烯酸酯单体选自两种软单体的混合物或两种硬单体的混合物或一种软单体和一种硬单体的混合物， 其中，软单体包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯； 硬单体包括:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中， 复合乳化剂选自:非离子表面活性剂、含氟阴离子或非离子表面活性剂或二者混合物； 所述引发剂选自:过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钠中一种或两种以上的混合物；所述pH调节剂选自:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中一种或两种以上的混合物； 预乳化的方法为高剪切混合预乳化，预乳化的时间为5 20分钟。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述引发剂为过硫酸钾，所述PH调节剂为碳酸氢钠，预乳化的时间为10 15分钟。
8.根据权利要求4-7任一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，取部分预乳化液为总量的1/6 1/2,所述将剪切后的反应物滴加进反应体系的时间为I 3小时,一定量的硅烷水解抑制剂的量为10 15滴，温度T1为75 82°C，所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为I 5小时；温度T2为83 88°C，在温度T2下加热的时间为3 5小时。
9.根据权利要求4-7任一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，取部分预乳化液为总量的1/4 1/3 ;温度T1为80±1°C;所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为3±0.5小时；温度T2为85±1°C，在温度T2下加热的时间为3±0.5小时。
10.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中， 环氧烃基硅氧烷选自:3_缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基娃烧，3-缩水甘油酿氧基丙基甲基二乙氧基娃烧；娃烧水解抑制剂选自:乙二醇，甲醇，乙醇，丙三醇； 所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-1O中一种或两种以上的混合物， 所述含氟阴离子或非离子表面活性剂选自FSN-100、FS-300、FS-62中一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，本发明将环氧基团及氟硅同时引入丙烯酸酯乳液中进行改性。而且本发明采用半连续法的半饥饿态，使聚合体系稳定性高，可以提高生产效率，并且单体延迟滴加和硅烷水解抑制剂的使用也减少了凝胶量，提高了聚合稳定性。
文档编号C08F220/14GK103073673SQ20131002802
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者谢洪德, 许琳, 胡军, 翟银枫 申请人:苏州大学