专利名称：乙烯-α-烯烃共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯-a-烯烃共聚物，含有该共聚物的树脂组合物，以及由该树脂组合物形成的膜。
背景技术：
乙烯系聚合物通过各种成型工艺，例如吹胀薄膜工艺、平模工艺、吹塑和注塑，被制成膜、片、瓶等，并被用于各种应用。这种乙烯系聚合物需要具备优良的可加工性，例如在通过挤出机熔融挤出时表现出低电机负荷，在吹胀工艺中提供稳定的气泡，以及在吹塑成型中防止型坯下垂。例如，人们已经提出了一种采用由担载有甲基铝氧烷的二氧化硅、特定的茂金属络合物与三异丁基铝形成的聚合催化剂通过聚合乙烯生产的聚合物，以及一种采用由担载有特定的茂金属络合物和甲基铝氧烷的二氧化硅与三异丁基铝形成的聚合催化剂通过聚合乙烯生产的聚合物(参见例如JP4-213309A)。此外，人们已经提出了，例如，采用由三异丁基铝、外消旋的亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆和助催化剂载体形成的催化剂通过共聚乙烯和a -烯烃生产的聚合物，该助催化剂载体是通过使五氟苯酚与二乙基锌接触，然后使经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅与之接触，再使水与之接触制得的(参见例如JP2003-171412A)，采用由三异丁基铝、外消旋的亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆和助催化剂载体形成的催化剂通过共聚乙烯和a -烯烃生产的聚合物，该助催化剂载体是通过使二乙基锌与经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅接触，然后使五氟苯酚与之接触，再使水与之接触所制得的(参见例如JP2004-149760A和JP2005-97481A)。然而，在机械强度、加工时的挤出负荷与高温区域中的卷取性能之间的平衡性方面，上述的乙烯系聚合物不能令人满意。
发明内容
在这种情况下，本发明所要解决的问题是提供一种乙烯系聚合物，其在机械强度与加工中的挤出负荷之间的平衡性方面优良，并且在高温区域中具有优良的卷取性能。也就是说，本发明涉及乙烯-a -烯烃共聚物，其包含由乙烯衍生的单体单元以及由具有:T20个碳原子的a-烯烃衍生的单体单元，其中，该共聚物的熔体流动速率为
0.OriOOg/lOmin,密度为86(T970kg/m3，分子量分布为5. 5 12，且流动活化能为5(Tl00kJ/mol，并且当该共聚物在150°C的最大卷曲速率用MTV15tl表示并且该共聚物在190°C的最大卷曲速率用MTV19tl表示，MTV150为40m/min以上，且MTV15tl与MTV19tl的比值为I以下。
具体实施例方式本发明的乙烯-a -烯烃共聚物是具有由乙烯衍生的单体单元以及由具有3 20个碳原子的a-烯烃衍生的单体单元的共聚物。具有T20个碳原子的a-烯烃的例子包括丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯以及I-癸烯。更优选的是I- 丁烯和I-己烯。上述具有:T20个碳原子的a-烯烃可以单独使用或者选择其中的两种或更多种联合、使用。在本发明的乙烯-a -烯烃共聚物中，以乙烯-a -烯烃共聚物的总重量为100%重量份，由乙烯衍生的单体单元的含量通常为50%重量份以上。以乙烯-a -烯烃共聚物的总重量为100%重量份，由具有3 20个碳原子的a -烯烃衍生的单体单元的含量通常为50%重量份以下。除了由乙烯衍生的单体单元以及由具有3 20个碳原子的a -烯烃衍生的单体单元，本发明的乙烯- a -烯烃共聚物可以具有由除了乙烯和具有3 20个碳原子的a -烯烃以外的单体衍生的单体单元，只要不损害本发明的效果即可；这种单体的例子包括共轭二烯，例如1，3- 丁二烯和2-甲基-1，3- 丁二烯；非共轭二烯，例如1，4-戊二烯和1，5-己二 烯；不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及乙烯基酯化合物，例如乙酸乙烯基酯。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物的例子包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯-I-羊烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-I-己烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-4-甲基-I-戍烯共聚物以及乙烯-I- 丁烯-I-辛烯共聚物。优选的是乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-I-辛烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-I-己烯共聚物以及乙烯-I- 丁烯-I-辛烯共聚物；更优选的是乙烯-I-己烯共聚物。本发明的乙烯- a -烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为0. Of 100g/10min。为了获得具有良好机械强度的模制品，乙烯_a -烯烃共聚物的MFR优选为10g/10min以下，更优选为5g/10min以下，再更优选为3g/10min以下，还更优选为2g/10min以下，且而最优选为lg/10min以下。从可加工性的观点考虑，其优选为0.05g/10min以上，更优选为0. lg/10min以上。该MFR是在温度为190°C以及负荷为21. 18N的条件下，通过JISK7210-1995所提供的方法A进行测量的。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物的密度为86(T970kg/m3。为了获得具有良好机械强度的模制品，密度优选为940kg/m3以下，更优选为930kg/m3以下,再更优选为925kg/m3以下。为了获得具有良好硬度的模制品，该密度优选为910kg/m3以上，且更优选为915kg/m3以上。该密度是根据JIS K7112-1980所提供的方法A，采用经过JIS K6760-1995所公开的退火处理的样品进行测量的。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为5. 5 12。为了获得具有良好机械强度的模制品，乙烯-a-烯烃共聚物的分子量分布优选为11以下，且更优选为8以下。从可加工性的观点考虑，其优选为6以上。分子量分布(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱测量法测量聚苯乙烯相当的重均分子量(Mw)和聚苯乙烯相当的数均分子量(Mn)，然后将Mw除以Mn所获得的值(Mw/Mn )。从流动性的观点考虑，本发明的乙烯-a-烯烃共聚物的流动活化能(Ea，其单位为kj/mol)优选为50kJ/mol以上，更优选为55kJ/mol以上，且再更优选为60kJ/mol以上。为了使乙烯-a-烯烃共聚物在高温下易于成型，该Ea优选为lOOkJ/mol以下，且更优选为90kJ/mol 以下。本发明的乙烯-a-烯烃共聚物的聚苯乙烯相当的Z均分子量(Mz)与聚苯乙烯相当的重均分子量(Mw)的比值(Mz/Mw)优选为2. (T3. O。为了获得具有良好机械强度的模制品，乙烯-a -烯烃共聚物的Mz/Mw优选为2. 6以下，更优选为2. 5以下，且再更优选为2. 4以下。从可加工性的观点考虑，Mz/Mw优选为2. I以上，更优选为2. 2以上，且再更优选为
2.3以上。从可加工性的观点考虑，本发明的乙烯-a -烯烃共聚物在150°C的温度下的最大卷曲速率(MTV15tl)为40m/min以上,更优选为45m/min以上,再更优选为50m/min以上,且还更优选为55m/min以上。当本发明的乙烯-a-烯烃共聚物在190°C的温度下的最大卷曲速率用MTV19tl表示，本发明的乙烯-a -烯烃共聚物的MTV15tl与MTV19tl的比值，即MTV15(I/MTV19(I，小于I。本发明的这种乙烯-a -烯烃共聚物在高温区具有优良的卷取性能。本发明的乙烯-a-烯烃共聚物的优选为5 100。从改进可加工性的观点考虑，n*ai/n*1(l。优选为6以上，且更优选为8以上。为了获得具有良好机械强度的模制品，n*ai/n*■优选为80以下，更优选为70以下，且再更优选为60以下。n*■是乙烯-a -烯烃共聚物在温度为190°C以及角频率为100rad/sec下的动态复数粘度(单位Pa ^sec); n*ai是乙烯-a -烯烃共聚物在温度为190°C以及角频率为0. lrad/sec下的动态复数粘度(单位Pa sec)。IT*。和n*—采用粘弹性分析仪(例如，RheometricsInc.制造的 RheometricsMechanical Spectrometer RMS-800)进行测量。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物的优选为1200Pa ^sec以下。从改进可加工性的观点考虑，n*1(l。优选为IlOOPa *sec以下，更优选为IOOOPa *sec以下，且再更优选为900Pa sec以下。为了获得具有良好机械强度的模制品，优选为600Pa sec以上，更优选为750Pa sec以上，再更优选为800Pa sec以上，且最优选为850Pa sec以上。本发明的乙烯- a -烯烃共聚物的熔体流动速率比值(MFRR)优选为20 150。从改进可加工性的观点考虑，其优选为30以上，更优选为40以上，再更优选为50以上，且还更优选为60以上。从模制品强度的观点考虑，MFRR优选为140以下，更优选为130以下。熔体流动速率比值(MFRR)是通过将在190°C和211. 82N (21. 60kg)的负荷下根据JISK7210-1995所提供的方法测量的熔体流动速率值，除以在190°C和21. 18N (2. 16kg)的负荷下测量的熔体流动速率值所得到的数值。本发明的乙烯-a-烯烃共聚物的AT1/2优选为f5°C。当采用乙烯-a-烯烃共聚物生产收缩膜时，为了使膜易于收缩，A T172优选为4°C以下，更优选为3°C以下，且再更优选为2. 50C以下。从耐热性的观点考虑，A T172优选为I. 2V以上。乙烯-a-烯烃共聚物的AT1/2可以通过以下方法测定。首先，采用由PerkinElmerInc.制造的Diamond DSC差示扫描量热仪测量乙烯-a -烯烃共聚物的熔点Tm(单位°C)和熔化焓AH (单位J/g)。本文所称的熔点是通过将6 12mg样品装在铝锅中在150°C下保持5分钟，然后以5°C /min的速率冷却至20°C，在20°C下保持2分钟，继而以5°C /min的速率加热至150°C所测得的熔融峰温度。当具有两个或更多个峰时，在这些峰中显示出最大热吸收量(单位mW)的熔融峰位置的温度，定义为最高熔点Tmax (单位V)。当Tmax处的热吸收量与熔融曲线的基线热吸收量之间的热吸收量的中间值用Q表示，Tmax与 吸热曲线上热吸收量为Q处的温度中的最高温度之间的差值，定义为更高温度侧的半值宽度 at1/2。在Tniax的更高温度侧所观察到的熔化热量的积分值用AHhigh (单位J/g)表示。本发明的乙烯-a-烯烃共聚物的AHhigh与整个测量范围中观察到的熔化热量AH的比值(A Hhigh/ A H)优选为 0. 05 0. 50。从耐热性的观点考虑，A Hhigh/ A H更优选为0. 10以上。当采用乙烯_ a -烯烃共聚物生产收缩膜时，为了使膜易于收缩，A Hhigh/A H更优选为0.40以下，再更优选为0.30以下，还更优选为0. 25以下，且最优选为0. 20以下。所观察到的熔融峰温度的数量优选为一个。生产本发明的乙烯- a -烯烃共聚物的方法的例子包括在聚合催化剂的存在下，将乙烯与a -烯烃一起共聚的方法，所述的聚合催化剂采用固体颗粒形式的助催化剂载体(下文称为成分(A))、茂金属络合物(下文称为成分(B))和有机铝化合物(下文称为成分(C))作为催化剂成分制备而成；其中，固体颗粒形式的助催化剂载体是通过使二乙基锌(下文称为成分(a) )、1，I-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇(下文称为成分(b))、水(下文称为成分(C))和无机化合物颗粒(下文称为成分(d))在甲苯溶剂中相互接触所制得的；茂金属络合物具有两个含环戊二烯基骨架的配体的结构，并且两个配体通过交联基团，例如亚烷基和亚甲娃烧基，结合。成分(d)任选地用I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷(((CH3)3SD2NH))(下文称为成分(e))进行接触处理。通过采用成分(A)作为固体颗粒形式的助催化剂载体，可以生产出本发明的MTV150/MTV190的比值在I以下的乙烯-a -烯烃共聚物，其中MTV15Q/MTV19Q为150°C的温度下的最大卷曲速率(MTV15tl)与190°C的温度下的最大卷曲速率(MTV19tl)的比值。成分(d)的无机化合物颗粒优选为硅胶。尽管成分(a)、成分(b)和成分(C)的用量没有特殊的限制，优选的是y和z充分满足以下式(1)，其中，这些成分的用量的摩尔比为成分(a):成分(b)成分(C) = I :y z。0. 5 < y+2z <5 (I)
y在上述式(I)中优选为0. 5^4的数值，更优选为0. 6^3的数值，再更优选为0. 8^2. 5的数值，且最优选为广2的数值。z在上述式(I)中为大于0的正数并且可以任意地取自由y和上述式(I)所限定的范围。成分(a)、成分(b)、成分(C)和成分(d)的接触顺序包括以下顺序。〈1>使成分(d)和成分(a)相互接触,随后与成分(b)接触,然后再与成分(C)接触。〈2>使成分(d)和成分(b)相互接触,随后与成分(a)接触,然后再与成分(C)接触。成分(a)、成分(b)、成分(C)、成分⑷和成分(e)的接触顺序包括以下顺序。〈3>使成分(d)和成分(e)相互接触,随后与成分(a)接触,随后再与成分(b)接触，然后再与成分(C)接触。〈4>使成分(d)和成分(e)相互接触，随后与成分(b)接触，随后再与成分(a)接触，然后再与成分(C)接触。 优选的接触顺序为〈1>。成分(a)、成分(b)、成分(C)、成分(d)和成分(e)的接触处理优选在惰性气氛下进行。处理温度通常为-10(T30(TC，优选为-8(T200°C。处理时间通常为I分钟 200小时，优选为10分钟 100小时。作为成分(B)的茂金属络合物中的金属原子，优选的是元素周期表第IV族的原子，且更优选的是锆和铪。作为具有环戊二烯基骨架的配体，优选的是茚基、甲基茚基、甲基环戊二烯基和二甲基环戊二烯基；作为交联基团优选的是亚乙基和二甲基亚甲基。此外，二苯氧基和二烷氧基优选作为金属原子所具有的残留取代基。作为茂金属络合物，优选的是亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆。上述成分(C)的有机铝化合物优选为三异丁基铝、三正辛基铝、三乙基铝和三甲基招。相对于每克成分(A)的助催化剂载体，成分(B)的茂金属络合物的用量优选为5X10_6 5X10_4摩尔。成分(C)的有机铝化合物的用量用成分(C)的有机铝化合物的铝原子摩尔数与成分(B)的茂金属络合物的金属原子摩尔数的比值(A1/M)表示，其优选为I 5000。上述通过使助催化剂载体(A)、茂金属络合物(B)和有机铝化合物(C)相互接触所制得的聚合催化剂，可任选地是通过使给电子化合物(D)与助催化剂载体(A)、茂金属络合物(B)和有机铝化合物(C)接触所制得的聚合催化剂。优选地，给电子化合物(D)的例子
包括三乙基胺和三正辛基胺。从使所要获得的乙烯-a-烯烃共聚物的分子量分布高的观点考虑，优选的是采用给电子化合物(D)，并且相对于有机铝化合物(C)的铝原子摩尔数，给电子化合物⑶的用量优选为0. lmol%以上，更优选为lmol%以上。从提高聚合活性的观点考虑，其用量优选为30mol%以下，更优选为20mol%以下，且再更优选为10mol%以下。聚合方法优选为伴随乙烯-a -烯烃共聚物颗粒形成的连续聚合方法，例如，连续气相聚合、连续淤浆聚合以及连续本体聚合；优选的是连续气相聚合。用于该聚合方法的气相聚合装置通常是具有流化床型反应容器的装置，优选的是具有带扩大部件的流化床型反应容器的装置。反应容器中可安装有搅拌桨叶。将用于生产本发明的乙烯-a -烯烃共聚物的聚合催化剂的成分进料至反应容器的方法的例子包括采用例如氮气、氩气的惰性气体、氢气、乙烯等在无水条件下将成分进料的方法，以及将成分溶解或稀释在溶剂中并以溶液或浆料的形式进料的方法。催化剂的成分可以单独进料，或者可以预先按任意顺序使之相互接触后再进料。允许在进行主聚合前先进行预聚合，并且预聚合催化剂成分用作主聚合用的催化剂成分或催化剂。聚合温度通常低于乙烯- a -烯烃共聚物的熔化温度，优选为(Tl50°C，更优选为3(T10(TC，再更优选为6(T10(TC，且特别优选为7(T10(TC。通过设定高的聚合温度，可以减少乙烯-a -烯烃共聚物中所含的高分子量成分中具有许多长支链的分子的数量，或者缩窄乙烯-a -烯烃共聚物的分子量分布。为了调节乙烯-a -烯烃共聚物的熔体流动性，允许将氢气添加至聚合反应器中，作为分子量调节剂。也可以将惰性气体添加至聚合反应器中。从增大乙烯_a-烯烃共聚物的n*ay n的观点考虑，优选的是将聚合反应器中的氢气浓度设定为低浓度；然而，从减小1I5lVl/ 1I 的观点考虑，优选的是设定闻的氢!气浓度。、
为了扩大乙烯-a-烯烃共聚物的分子量分布，可以进行多级聚合。为了调节乙烯-a -烯烃共聚物的最大卷曲速率，可将氢气添加至聚合反应器中。从增大乙烯-a-烯烃共聚物的最大卷曲速率(MTV15tl)的观点考虑，优选的是将聚合反应器中的氢气浓度设定为高浓度；然而，从减小最大卷曲速率(MTV15tl)的观点考虑，优选的是设定低的氢气浓度。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物可任选地包含添加剂。这种添加剂的例子包括抗氧剂、耐候剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防晕剂、防滴剂(antidripping agent)、颜料和填料。在下文中，本发明的乙烯-a-烯烃共聚物有时称为乙烯-a-烯烃共聚物(A)。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物(A)可以与其它树脂一起使用。这种其它树脂的例子包括烯烃系树脂，例如不同于本发明的乙烯-a-烯烃共聚物(A)的乙烯系树脂，以及 丙烯系树脂。在含有乙烯-a-烯烃共聚物(A)和乙烯系共聚物⑶的树脂组合物中，对于乙烯-a-烯烃共聚物(A)和乙烯系共聚物(B)的含量，从改进光学性能的观点考虑，乙烯-a-烯烃共聚物(A)的含量为5%重量份以上，且乙烯系共聚物(B)的含量为95%重量份以下，优选地，乙烯-a-烯烃共聚物(A)的含量为10%重量份以上，且乙烯系共聚物⑶的含量为90%重量份以下，其中，乙烯-a -烯烃共聚物(A)和乙烯系共聚物⑶的总和为100%重量份。从改进光学性能的观点考虑，乙烯-a-烯烃共聚物(A)的含量为95%重量份以下，且乙烯系共聚物(B)的含量为5%重量份以上，优选地，乙烯-a-烯烃共聚物(A)的含量为70%重量份以下，且乙烯系共聚物(B)的含量为30%重量份以上，更优选地，乙烯-a-烯烃共聚物(A)的含量为50%重量份以下，且乙烯系共聚物(B)的含量为50%重量份以上。本发明的乙烯-a -烯烃共聚物具有优良的机械强度，并且在加工中的挤出负荷与高温区域中的卷取性能之间的平衡性优良。本发明的乙烯_a-烯烃共聚物以及含有该共聚物的材料通过已知的成型工艺，例如包括吹胀薄膜工艺和平模工艺的挤出成型工艺，注塑，以及压塑形成各种类型的模制品(膜、片、瓶、盘等)。成型工艺优选采用吹胀薄膜工艺，所要获得的成型制品用于各种应用，例如食品包装和表面保护。
实施例本发明通过参考以下的实施例和对照例进行解释。实施例和对照例中各个项目的测量值是按照以下方法测得的。各个样品通过预先任选地掺入IOOOppm以上的抗氧剂例如IRGAN0X 1076制得。(I)熔体流动速率(MFR ;单位g/10min)
根据JIS K7210-1995所提供的方法，在负荷为21. 18N以及温度为190°C的条件下，通过方法A进行测量。(2)密度(单位Kg/m3)
根据JIS K7112-1980中的方法A所提供的方法进行测量。样品经过JIS K6760-1995所公开的退火处理。(3) Mw/Mn, Mz/Mw
聚苯乙烯相当的重均分子量(Mw)和聚苯乙烯相当的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量法测定，将Mw除以Mn所获得的数值定义为分子量分布(Mw/Mn)。聚苯乙烯相当的Z均分子量(Mz)和聚苯乙烯相当的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量法测定，Mz与Mw的比值定义为Mz/Mw。仪器由Waters 制造的 Waters 150C 分离柱T0S0H TSKgel GMH-HT
测量温度140°C 载体邻二氯苯 流速1. OmL/min 注射量500 ii L
(4)n*o.i/ n*100
从角频率0. lrad/sec 100rad/sec的动态复数粘度是在以下条件下采用应变控制型旋转粘度计(流变仪)测得的，并将角频率为0. lrad/sec下的动态复数粘度(n *a J除以角频率为100rad/sec下的动态复数粘度(n *■)，计算得到数值(n *a夕n 应变控制型旋转流变仪采用TA Instruments制造的ARES。温度190°C 几何排列平行板 板直径25mm 板距离1. 5^2mm 应变5%
角频率0. I 100 rad/sec 测量气氛氮气
(5)流动活化能(Ea,单位kJ/mol)
流动活化能Ea是基于温度-时间叠加原理，采用应变控制型旋转粘度计(流变仪)在以下(a)至(d)条件下测量各个温度T (K)处的动态粘弹性数据，由移动中的平移因子(aT)的根据Arrhenius方程log(aT) =Ea/R(l/T_l/T0) (R为气体常数，TO为标准温度463K)计算得到。计算软件米用Rheometrics生产的Rhios V. 4. 4. 4,米用当Arrhenius曲线log(aT)-(l/T)接近直线、相关因子r2为0.99以上时所获得的Ea值。测量在氮气下进行。条件(a)几何排列平行板；直径25mm，板距离1. 5^2m 条件(b)应变5%
条件(C)剪切速率:0. riOO rad/sec 条件(d)温度:190、170、150、130。。
(6)抗拉冲击强度(单位kj/m2)
在成型温度为190°C、预热时间为10分钟、压制时间为5分钟以及压制压力为5MPa的条件下通过压塑制备2mm厚的片，根据ASTM D1822-68测量该2mm厚的片的抗拉冲击强度。该数值越大，则机械强度越好。(7)最大卷曲速率(MTV ;单位m/min)
采用Toyo Seiki Seisaku-ShoLtd.制造的熔体拉伸测试仪，在150°C和190°C的温度下，以5. 5mm/min的活塞下降速率(7. 4 sec—1的剪切速率)，将填充在9. 5_$桶中的熔融树脂通过直径为2. 09mm并且长度为8mm的口模挤出。通过采用直径为50mm的卷取辊以40rpm/min的卷曲速率卷取挤出的熔融树脂，并测量熔融树脂刚要断裂前的卷曲速率(MTV ;单位m/min)。该数值越大,则高速可加工性越好。(8)熔体流动速率比值(MFRR)
根据JIS K7210-1995所提供的方法，将在190°C的温度、211. 82N的负荷下通过方法A测得的熔体流动速率值除以在190°C的温度、21. 18N的负荷下通过方法A测得的数值，将所得到的数值定义为MFRR。该数值越大，成型过程中的挤出力矩越小，由此，可加工性越好。(实施例I)
(I)助催化剂载体的制备
罐直径为58mm并装有两个指形挡板和直径为35mm的Pfaudler型叶轮的200mL可拆分烧瓶用氮气吹扫，将60mL作为溶剂的甲苯和已于氮气流下在300°C下加热后的10. 6g 二氧化娃(DavisonCo. Ltd.生产的Sylopol 948 ;平均粒径55 ii m ;孔体积I. 67mL/g ;比表面积325m2/g)装入烧瓶，然后搅拌。随后，将21. ImL 二乙基锌浓度为2mmol/mL的二乙基锌的己烷溶液装入烧瓶并搅拌。此后，将烧瓶冷却至5°C，将烧瓶内的温度保持在5°C，用30分钟滴加19. 3mLl, I-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇浓度为2. 22mmol/mL的1，I-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇的甲苯溶液。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I小时，并在40°C下搅拌I小时。将烧瓶内的温度保持在22°C，用60分钟滴加0. 38mL水。滴加完成后，在22°C下继续搅拌I. 5小时，并在40°C下搅拌I小时。停止搅拌后，静置烧瓶，通过玻璃过滤器分离出烧瓶内的上清液，由此获得固体成分。所得到的固体成分用70mL甲苯在40°C下洗涤两次，并用70mL己烷在室温洗涤一次。所得到的固体成分在23°C下减压干燥I小时，从而获得16. 5g用于加成聚反应的助催化剂载体(Al)。(2)聚合
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 029MPa，随后加入250mL I-己烯和1031g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 57mol%的氢气。将4. OmL三异丁基铝浓度为0. 5mmol/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，将0. 75mL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为2iimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液加入高压釜，然后加入8. 9mg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 35mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为
I.33mol%(在聚合反应过程中，高压釜内的氢气浓度平均为1.45mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得158. Ig乙烯-I-己烯共聚物。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中不出。(实施例2)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 033MPa，随后加入270mL I-己烯和1020g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 86mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为I. OmmoI/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. OmL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为2iimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入6. 4mg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 29mol%),从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 79mol%(体系内的氢气浓度平均为I. 82mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得176. 6g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。
(实施例3)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 021MPa，随后加入280mL I-己烯和1012g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 08mol%的氢气。将4. OmL三异丁基铝浓度为0. 5mmol/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. OmL外消旋亚乙基双(I-茚基)二氯化锆浓度为lumol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二氯化锆的甲苯溶液，然后加入4. Img上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 24mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 21mol%(体系内的氢气浓度平均为I. 15mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得121. 3g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(实施例4)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 030MPa,随后加入280mL I-己烯和1020g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 41mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为I. Ommo I/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. OmL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为2iimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入6. Omg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 37mol%),从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 72mol%(体系内的氢气浓度平均为I. 57mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得168. 4g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(实施例5)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 029MPa，随后加入250mL I-己烯和1031g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 41mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为I. Ommo I/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. OmL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为2iimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入8. 9mg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 35mol%),从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 31mol%(体系内的氢气浓度平均为I. 36mol%)0然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得108. 2g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(实施例6)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 027MPa，随后加入250mL I-己烯和1033g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 42mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为I. Ommo I/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. 5mL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为l.Oiimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入8. 7mg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 30mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气 体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 33mol%(体系内的氢气浓度平均为I. 38mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得140. 2g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(实施例7)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 021MPa，随后加入280mL I-己烯和1012g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 09mol%的氢气。将I. OmL三异丁基铝浓度为I. Ommo I/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. 5mL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为l.Oiimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入8. 3mg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 24mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为0. 98mol%(体系内的氢气浓度平均为1.03mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得185. 6g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(实施例8)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 021MPa，随后加入280mL I-己烯和1012g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 15mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为I. Ommo I/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入I. 5mL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为l.Oiimol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入6. 5mg上述实施例I (I)所获得的助催化剂载体(Al)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 24mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 18mol%(体系内的氢气浓度平均为I. 16mol%)。然后，吹扫丁烧、乙烯和氢气，从而获得155. 8g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(对照例I)
(I) 二氧化硅的处理
将500mL作为溶剂的甲苯和已于氮气流下在300°C下进行加热处理的50. Ig 二氧化硅(由Davison Co. Ltd.生产的Sylopol 948 ;平均粒径=55 u m ;孔体积=1. 67mL/g ;比表面积=325m2/g)加进装有搅拌器的反应器，用氮气吹扫，然后进行搅拌。然后，将反应器冷却至5°C，将反应器内的温度保持在5°C，用30分钟滴加28. 5mL I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷与38. 3mL甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I小时，并在95°C下搅拌3小时，然后过滤。所得到的固体成分用500mL甲苯洗涤六次，并用500mL己烷洗涤两次。然后，将该固体成分在23°C下减压干燥I小时，从而获得52. 2g经表面处理的硅胶。(2)助催化剂载体的制备
将5. 38g上述对照例1(1)所获得的经表面处理的硅胶以及37. 5mL甲苯加进经减压干燥并用氮气吹扫的IOOmL四颈烧瓶。随后,加入13. 5mL 二乙基锌浓度为2mmol/mL的二乙基锌的己烷溶液并搅拌。此后，将烧瓶冷却至5°C，将烧瓶内的温度保持在5°C，用60分钟滴加5. 56mL 3，4，5-三氟苯酚浓度为2.42臟01/1^的3，4，5-三氟苯酚的甲苯溶液。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I小时，并在40°C下搅拌I小时。然后，将烧瓶内的温度保持在5°C，用I. 5小时滴加0. 36mL水。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I. 5小时，在40°C下搅拌2小时，并进一步在80°C搅拌2小时。停止搅拌后，静置该体系，萃取出30mL上清液，力口A 30mL甲苯，将温度升高至95°C，搅拌4小时，然后萃取出上清液，由此获得固体成分。所得到的固体成分用30mL甲苯洗涤四次，并用30mL己烷洗涤三次。随后干燥得到固体成分。在下文，该固体成分称为助催化剂载体(A2)。(3)聚合
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. 019MPa，随后加入265mL I-己烯和1021g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为I. 16mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为I. Ommo I/mL的三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入0. 5mL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为I U mol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入40. Omg上述对照例I (2)所制得的助催化剂载体(A2)。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 18mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为I. 16mol% (在聚合反应过程中，体系内的氢气浓度平均为I. 16mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得146. Ig乙烯-I-己烯共聚物。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表2中示出。(对照例2)
装有搅拌器的5升高压釜在减压下干燥并用氩气吹扫、并排空。然后，向其中加入氢气，使其分压可变为0. OllMPa，随后加入300mL I-己烯和999g 丁烷。当体系内的温度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分压可变为1.6MPa，并且体系稳定。气相色谱分析发现，体系中的气体组成包括浓度为0. 607mol%的氢气。将2. OmL三异丁基铝浓度为Immol/mL的、三异丁基铝的庚烷溶液加入该体系。随后，加入0. 5mL外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆浓度为I U mol/mL的外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆的甲苯溶液，然后加入50. Omg通过与JP2003-171412A的实施例33所公开的用于合成成分(A)的方法相同的方法所合成的助催化剂载体。聚合反应在70°C下进行180分钟，同时持续加进乙烯/氢气混合气体(氢气浓度0. 103mol%)，从而使聚合过程中的整体压力以及气体中的氢气浓度可以维持恒定。聚合反应180分钟之后，体系内的氢气浓度为0. 69mol%(在聚合反应过程中，体系内的氢气浓度平均为0. 65mol%)。然后，吹扫丁烷、乙烯和氢气，从而获得104. 9g乙烯-I-己烯共聚物。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表2中示出。(对照例3)
JP2004-149760A的实施例5所公开的乙烯 (I- 丁烯) (I-己烯)共聚物的物理性能在表2中不出。(对照例4)
JP2006-307138A的实施例2所公开的乙烯 (I-己烯)共聚物的物理性能在表2中示出。表2所提供的物理性能是对未添加抗氧剂的乙烯* (I-己烯)共聚物进行测量得到的数值。(对照例5)
(I)二氧化硅的处理
将22kg作为溶剂的甲苯和已于氮气流下在300°C下进行加热的2. 55kg作为颗粒(d)的二氧化娃(由Davison生产的Sylopol 948 ;平均粒径55 u m ;孔体积1. 67mL/g ；比表面积325m2/g)加进装有搅拌器的反应器，用氮气吹扫，然后进行搅拌。然后，将反应器冷却至5°C，将反应器的温度保持在5°C，用30分钟滴加0. 823kg I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷与I. 29kg甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I小时，并在95°C下搅拌3小时。然后，所得到的固体产物用26kg甲苯洗涤六次。然后，加入4. 7kg甲苯，将该体系静置过夜，从而获得甲苯浆料。(2)助催化剂载体(A3)的制备
将4. 92kg 32wt%的二乙基锌的己烷溶液加入上述对照例5 (I)所获得的甲苯浆料，随后进行搅拌。然后，将烧瓶冷却至5°C，将烧瓶的温度保持在5°C，用60分钟滴加0. 944kg3，4，5-三氟苯酚与I. 72kg作为溶剂的甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I小时，并在40°C下搅拌I小时。然后，将烧瓶内的温度保持在5°C，用I. 5小时滴加0. 172kg水。滴加完成后，在5°C下继续搅拌I. 5小时，并在40°C下搅拌2小时，然后将该体系静置过夜。反应产物浆料在80°C下搅拌2小时。停止搅拌，除去上清液直至其余量为14升。然后，加入11. 2kg甲苯并搅拌。将温度升高至95°C，随后搅拌4小时。所得到的固体产物用26kg甲苯洗涤四次，并用20kg己烷洗涤三次。随后干燥得到4. IOkg助催化剂载体(A3)。(2)预聚合催化剂的制备
将80升丁烷加进预先用氮气吹扫的装有搅拌器的210升高压釜，然后加进144mmol外消旋亚乙基双(I-茚基)二苯酚锆，将高压釜加热至50°C，随后搅拌2小时。然后，加入0. 70kg上述助催化剂载体(A3)，并将高压釜冷却至31°C，从而稳定该体系的内部。然后，加进0. Ikg乙烯和0. I升(在室温和常压下的体积)氢气，随后加入263mmol三异丁基铝，从而开始聚合。30分钟后，分别以0. 7kg/小时和0. 8升/小时(在室温和常压下的体积)继续加进乙烯和氢气，将温度升高至50°C，分别以3. 2kg/小时和9. 5升/小时(在常温和常压下的体积)继续加进乙烯和氢气，由此聚合反应总共进行6小时。聚合完成后，吹扫乙烯、丁烷、氢气等，随后将残余固体在室温下真空干燥，由此获得预聚合催化剂成分，其中相对于每克助催化剂载体(A3)含有23. Sg聚乙烯。(3)乙烯-a -烯烃共聚物的生产 采用如上述所获得的预聚合催化剂成分，在连续流化床气相聚合装置中进行乙烯和I-己烯的共聚合反应，由此获得乙烯-I-己烯共聚物粉末。聚合反应条件包括80. 5°C的聚合温度，2MPa的聚合压力，氢气与乙烯的摩尔比为0. 20%，和I-己烯与乙烯的摩尔比为1.67%。为了保持气体组成恒定，在聚合过程中持续供应乙烯、I-己烯和氢气。此外，持续供应上述预聚合催化剂成分、三异丁基铝和三乙基胺(其与三异丁基铝的摩尔比3%)，从而使流化床上的80kg总粉末重量保持恒定。平均聚合时间为3. 8小时。在以下条件下将所得到的乙烯-I-己烯共聚物粉末通过使用挤出机(Kobe Steel, Ltd.制造的LCM50)制成颗粒，所述条件包括进料速率为50kg/小时、螺杆旋转速度为450rpm、浇口开口度为50%、抽气压力为0. IMPa以及树脂温度为20(T23(TC，由此获得乙烯-I-己烯共聚物。使用所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能评价结果在表2中示出。表I
权利要求
1.乙烯-α-烯烃共聚物，其包含由乙烯衍生的单体单元以及由具有3 20个碳原子的α -烯烃衍生的单体单元，其中，所述共聚物的熔体流动速率为O. Of 100g/10min，密度为86(T970kg/m3，分子量分布为5. 5^12,且流动活化能为5(Tl00kJ/mol ;并且当所述共聚物在150°C的最大卷曲速率用MTV15tl表示并且所述共聚物在190°C的最大卷曲速率用MTV19tl表示时，MTV150为40m/min以上，且MTV150与MTV190的比值为I以下。
2.由包含权利要求I所述的乙烯_α-烯烃共聚物的材料制成的膜。
全文摘要
本发明涉及乙烯-α-烯烃共聚物，其包含由乙烯衍生的单体单元以及由具有3~20个碳原子的α-烯烃衍生的单体单元，其中，该共聚物的熔体流动速率为0.01~100g/10min，密度为860~970kg/m3，分子量分布为5.5~12，并且流动活化能为50~100kJ/mol，并且当该共聚物在150℃的最大卷曲速率用MTV150表示且该共聚物在190℃的最大卷曲速率用MTV190表示时，MTV150为40m/min以上，且MTV150与MTV190的比值为1以下。
文档编号C08F210/16GK102639573SQ201080056519
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月15日
发明者川岛康丰, 畑山猛, 野末佳伸, 野村淳磨, 高冲和夫 申请人:住友化学株式会社