专利名称：具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性环氧树脂，更具体地说，涉及一种具有高耐漏电起痕指数的无商环氧树脂组合物及其应用。
背景技术：
随着电工电器技术的发展和电工电器的使用环境的苛刻要求，对电工电器所用绝缘材料性能要求也越来越高，除了一般的电性能要求如绝缘电阻、击穿电压、浸水电阻要求外，对耐漏电起痕性能和阻燃也有很高的要求。耐漏电起痕性能高低用耐漏电起痕指数 (单位为伏)来表征，绝缘材料的耐漏电起痕指数越高，在高湿、污浊的环境下的电绝缘性能越好，反之性能越差。一般普通环氧层压板绝缘材料的耐漏电起痕指数只有100到300伏左右，如国家标准GB/T1303. 4-2009所列的典型环氧层压板EP GC202，EP GC203，EP GC204， EP GC308.这些低耐漏电起痕性能的环氧层压板绝缘材料一般是不加任何无机阻燃剂的普通环氧树脂如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，酚醛型环氧树脂， 甲酚型环氧树脂，奈酚型环氧树脂，联苯型环氧树脂，酚醛树脂；而高耐漏电起痕性能的绝缘材料的耐漏电起痕指数可到600伏，如三聚氰胺绝缘板，不饱和聚酯树脂绝缘材料，但是这些材料的其他性能比环氧绝缘材料要差很多。除了耐漏起痕要求越来越高外，近年来，公众对环境污染日益关注，对卤素造成的环境污染和生物的毒害作用日益重视，且含有卤素的环氧树脂会降低材料的耐漏电起痕指数，因此开发新型的无卤素阻燃电绝缘材料是当前的发展趋势。CN 1488672A公开了一种含磷含氮无卤素阻燃环氧树脂及含有此树脂的预浸料和层压板。根据此发明的权利要求和合成例A到E，一种反应物是含磷化物和反应所得到的含磷环氧树脂并混合普通未改性的环氧树脂如专利所提及的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、奈酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛树脂。用含氮和(或者同时含磷元素)的固化剂及固化促进剂来固化环氧树脂。这种含磷和氮的环氧树脂中的磷来自该专利的环氧树脂组合物而氮来自固化剂及促进剂。使用这种含磷含氮无卤素阻燃环氧树脂，层压板具有高阻燃性能，能达到VO级如专利中表1所示，由于使用了普通环氧树脂和含磷的普通环氧树脂及未加任何其他功能性添加剂，这种材料的耐漏电起痕性能应与国家标准GB/T1303. 4-2009所列的典型环氧层压板类似，即约200伏左右。一般环氧树脂和上述专利中环氧树脂的耐漏电起痕性能较低，不能满足电气设备体积小，容量高和对高湿和污浊的环境的要求，而添加小分子如含磷化合物来提高耐漏电起痕性能，由于小分子化合物的易渗出，对环境造成污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤素、具有高耐漏电起痕、阻燃性能好、污染小的具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案—种具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物，由一种具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂100份与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 7到75 份反应而得，或者由一种具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂和另一种具有两个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂的混合物共100份与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物7到75份反应而得，上述两种含氮杂环环氧树脂的重量比为3-7 7-3。本发明的环氧树脂组合物，其中具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂优选为异三聚氰酸三缩水甘油酯(TGIC)，所述具有两个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂优选为 1，3-二缩水甘油海因环氧树脂(海因环氧树脂)。他们的更适宜的比例为4-6 6-4。本发明的环氧树脂组合物，通过利用DOPO中包含的活性基团P-H与含氮杂环环氧树脂中的环氧基团反应合成出一种含有磷并含氮元素的环氧树脂组合物，含磷并氮杂环环氧树脂组合物是在含氮杂环环氧树脂分子侧链或主链上通过反应引入磷元素的化合物制得。为了取得一定的阻燃和耐漏电起痕性能，含磷并氮杂环环氧树脂组合物中磷元素的含量要在一定范围内，从到6%，更合适的磷元素含量应为1. 5到2. 5%，据此来确定 DOPO的重量份为7-75份，优选为20-40。对于反应过程，为了保持合适的反应温度以达到熔融或溶液反应状态并保持反应平稳进行，因此推荐的反应温度为100°c -160°C，在熔融状态下更适宜反应温度 Iio0C -150°c，反应时间从3到8小时；在溶液状态下最好是80-120°C，反应时间从20分钟到5小时，待反应完全后即得到本发明的含磷并氮杂环环氧树脂组合物。本发明还提供了以上述环氧树脂组合物为基础配成的上胶浸渍漆，由如下成分按以下重量比组成上述的环氧树脂组合物40-60份，无卤素环氧树脂40-60份，固化剂2到40份，固化促进剂0. 02到1. 5份，无机添加剂10到60份。上述上胶浸渍漆是将环氧树脂组合物与无卤素环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填料混合，用适当的极性或非极性溶剂或它们的混合物溶解后制备而得。本发明对溶剂的使用没有特殊要求，溶剂的使用可以是极性或非极性的溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、 甲乙酮、环己酮、DMF、NMP、甲苯、四氢呋喃等，推荐溶剂的使用量为占上胶浸渍漆总重量的 20% -60%，以使树脂处于良好的溶解状态。无卤素环氧树脂为具有两个或三个环氧基的无卤素环氧树脂，优选为双酚A环氧树脂具有环氧值从0. 2到0. 55，或酚醛环氧树脂环氧值从0. 4到0. 55，或邻甲酚醛环氧树脂环氧值从0. 4到0. 55，或四官能团环氧-间苯二酚甲醛环氧树脂F-76，或4，4' - 二胺基二苯甲烷四缩水甘油胺(TCDDM)。固化剂及促进剂的量应以环氧树脂完全固化为最佳量，100份环氧树脂所需固化剂2-40重量份，促进剂为0. 02-1. 5重量份。本发明的上胶浸渍漆，其中所述固化剂优选为采用二氰二胺(双氰胺)2-5份或者采用28-40份的4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)、4，4' -二氨基二苯甲烷(DDM)或间苯二甲胺。本发明的上胶浸渍漆，其中所述固化促进剂优选为固化促进剂采用0. 02-0. 5份的二甲基咪唑、二乙基咪唑或二乙基四甲基咪唑，或采用三氟化硼单乙胺0. 5到1. 5份。本发明的上胶浸渍漆，其中所述无机填料为氢氧化铝，二氧化硅，氢氧化镁，高岭土，或他们的混合物。本发明还提供了由上述上胶浸渍漆制成的预浸料。本发明用上述上胶浸渍漆预浸渍于一种基材上，浸渍了上胶浸渍漆的基材，于 60-200°C的烘箱中进行烘烤，除去溶剂和使树脂反应到一定阶段，得到预浸料。本发明所使用的基材可以是玻璃纤维布、非玻璃纤维织物，如聚酰胺纤维织物、聚酯纤维织物等。本发明还提供了由该预浸料压制成的层压板。将所需数量的预浸料在高温高压下进行层压以形成层压板，为了使层压板达到优异性能，本发明使用特定的温度与压力进行预浸料的成型，优选的压力范围为2-6MPa/m2，优选的温度范围为120°C _220°C。本发明所提供的环氧树脂组合物经测试其为具有优异耐漏电起痕性、阻燃性能的含磷并含氮环氧树脂组合物，利用它与无卤素环氧树脂、固化剂及促进剂、无机填料制成上胶浸渍漆，并将上胶浸渍漆浸渍玻璃纤维增强材料得到预浸料，该预浸料压制成型得到一种具有优异耐漏电起痕性的层压板。本发明环氧树脂组合物不含卤素，未添加小分子磷化物，克服了在环氧树脂中含有溴或氯元素及物理填加有害小分子磷化物添加剂易溶出、易迁移、易扩散所造成的环境污染的问题。
具体实施例方式含磷并含氮环氧树脂的制备制备例1向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入30重量份的 TGIC，70重量份海因环氧树脂，7重量份的D0P0，将混合物加热熔融，在110°C反应8小时， 然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80份，在回流的条件下溶解均勻，获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。制备例2向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入70重量份的 TGIC，30重量份海因环氧树脂，75重量份的D0P0，18重量份的二甲基甲酰胺，将混合物加热溶解，在80°C的温度下反应5小时，然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80份， 在回流的条件下溶解均勻，获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。制备例3向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入60重量份的 TGIC，40重量份海因环氧树脂，20重量份的D0P0，将混合物加热熔融，在140°C反应6小时， 然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80份，在回流的条件下溶解均勻，获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。制备例4向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入50重量份的TGIC，50重量份海因环氧树脂，40重量份的D0P0，18重量份的二甲基甲酰胺，将混合物加热溶解，在110°C的温度下反应4小时，然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80 份，在回流的条件下溶解均勻，获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。制备例5向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入100重量份的TGIC，40重量份的D0P0，将混合物加热熔融，在150°C的温度下反应4小时，然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80份，在回流的条件下溶解均勻，获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。制备例6向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入100重量份的TGIC，70重量份的D0P0，18重量份的二甲基甲酰胺，将混合物加热溶解，在120°C的温度下反应5小时，然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80份溶剂，在回流的条件下溶解均勻，获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。制备例7向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶的三颈玻璃烧瓶中加入100重量份的TGIC，10重量份的D0P0，18重量份的丁酮，将混合物加热溶解，在90°C的温度下反应7小时，然后加入溶剂混合物二甲基甲酰胺、丙酮各20到80份溶剂，在回流的条件下溶解均勻， 获得一种含磷并含氮环氧树脂组合物。上胶浸渍漆的制备实施例1向55重量份的制备例1所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入45份双酚A 无卤素环氧树脂具有环氧值0. 55，5重量份的双氰胺；0. 02重量份的2-甲基咪唑；60重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例2向58重量份的制备例2所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入42份4， 4' - 二胺基二苯甲烷四缩水甘油胺(TCDDM)环氧树脂，加入2重量份的双氰胺；0. 5重量份的二乙基咪唑；10重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例3向60重量份的制备例2所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入40份双酚A 无卤素环氧树脂具有环氧值0. 55，3. 35重量份的双氰胺，0. 15重量份的2-甲基咪唑，40重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例4向50重量份的制备例3所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入50份酚醛环氧树脂环氧值0. 55，2. 8重量份的双氰胺，0. 15重量份的2-甲基咪唑，46重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例5向40重量份的制备例4所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入60份邻甲酚醛环氧树脂环氧值0. 55,2.8重量份的双氰胺，0. 15重量份的二乙基四甲基咪唑，46重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。
实施例6向55重量份的制备例4所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入45份4， 4' -二胺基二苯甲烷四缩水甘油胺(TCDDM)环氧树脂，3. 51重量份的双氰胺，0.4重量份的二乙基四甲基咪唑，30重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例7向60重量份的制备例4所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入40份四官能团环氧-间苯二酚甲醛环氧树脂F-76和4，4' -二胺基二苯甲烷四缩水甘油胺(TCDDM)， 4. 24重量份的双氰胺，0. 06重量份的2-甲基咪唑，40重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例8向50重量份的制备例5所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入50份双酚A 环氧树脂具有环氧值0. 4到0. 55，加入观重量份的二氨基二苯砜，0. 5重量份的三氟化硼单乙胺，50重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例9向60重量份的制备例6所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入40份酚醛环氧树脂环氧值从0. 4到0. 55，加入34重量份的二氨基二苯砜，1重量份的三氟化硼单乙胺， 52重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例10向40重量份的制备例7所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入60份邻甲酚醛环氧树脂环氧值从0. 4到0. 55，加入40重量份的二氨基二苯砜，1. 5重量份的三氟化硼单乙胺，54重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例11向50重量份的制备例3所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入50份间苯二酚甲醛环氧树脂如牌号F-76，加入40重量份的二氨基二苯砜，0. 5重量份的三氟化硼单乙胺，54重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例12向50重量份的制备例4所制取的含磷并含氮环氧树脂组合物中加入50份4， 4' -二胺基二苯甲烷四缩水甘油胺(TCDDM)，加入观重量份的二氨基二苯砜，1.5重量份的三氟化硼单乙胺，50重量份的无机填料，制得上胶浸渍漆。实施例13预浸料及层压板的制备用实施例1-12得到的上胶浸渍漆分别涂敷或浸渍在玻璃纤维布上，在160-200°C 下干燥得到预浸料。将15-25张上述得到的预浸料层压，接着在160-200°C的温度，4MPa/m2的压力下加热、加压5小时，分别得到3-5mm的层压板。测定所得的层压板的弯曲强度、耐漏电起痕指数、阻燃性能见表1。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。表 1
权利要求
1.一种具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物，其特征在于由一种具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂100份与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 7到75份反应而得，或者由一种具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂和另一种具有两个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂的混合物共100份与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物7到75份反应而得，上述两种含氮杂环环氧树脂的重量比为3-7 7-3。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂为异三聚氰酸三缩水甘油酯(TGIC)，所述具有两个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂为1，3-二缩水甘油海因环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于上述两种含氮杂环环氧树脂的比例为4-6 6-4。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量份为20-40份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于在熔融状态反应，反应的温度为110°C -150°c。
6.根据权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于在溶解状态反应，反应的温度为80-120°C。
7.权利要求1-4任一项所述环氧树脂组合物配成的上胶浸渍漆，其特征在于由如下成分按以下重量比组成权利要求1-4所述的环氧树脂组合物40-60份，无卤素环氧树脂40-60份，固化剂2到40份，固化促进剂0. 02到1. 5份，无机添加剂10到60份。
8.根据权利要求7所述的上胶浸渍漆，其特征在于所述无卤素环氧树脂为具有两个或三个环氧基的无商素环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的上胶浸渍漆，其特征在于所述无卤素环氧树脂为双酚A环氧树脂具有环氧值从0. 2到0. 55，或酚醛环氧树脂环氧值从0. 4到0. 55，或邻甲酚醛环氧树脂环氧值从0. 4到0. 55，或四官能团环氧-间苯二酚甲醛环氧树脂F-76，或4，4' - 二胺基二苯甲烷四缩水甘油胺(TCDDM)。
10.根据权利要求9所述的上胶浸渍漆，其特征在于所述固化剂采用二氰二胺(双氰胺)2-5份或者采用观-40份的4，4' -二氨基二苯砜(DDS)、4，4' -二氨基二苯甲烷(DDM) 或间苯二甲胺。
11.根据权利要求10所述的上胶浸渍漆，其特征在于所述固化促进剂采用0.02-0. 5份的二甲基咪唑、二乙基咪唑或二乙基四甲基咪唑，或采用三氟化硼单乙胺0. 5到1. 5份。
12.根据权利要求11所述的上胶浸渍漆，其特征在于所述无机填料为氢氧化铝，二氧化硅或氢氧化镁或其混合物。
13.由权利要求7-12任一项所述的上胶浸渍漆制成的预浸料。
14.由权利要求13所述的预浸料制得的层压板。
全文摘要
本发明公开了一种具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物，由一种具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂100份与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)7到75份反应而得，或者由一种具有三个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂和另一种具有两个环氧官能团的含氮杂环环氧树脂的混合物共100份与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物7到75份反应而得，上述两种含氮杂环环氧树脂的重量比为3-7∶7-3。本发明所提供的环氧树脂组合物经测试具有优异耐漏电起痕性、阻燃性能。本发明环氧树脂组合物不含卤素，未添加小分子磷化物，克服了在环氧树脂中含有溴或氯元素及物理填加有害小分子磷化物添加剂易溶出、易迁移、易扩散所造成的环境污染的问题。
文档编号C08L63/00GK102504197SQ201110305118
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者何成汉, 佟德林, 李守杰, 李立军 申请人:北京新福润达绝缘材料有限责任公司, 北京福润德复合材料有限责任公司