专利名称：用于低聚氢化硅烷的方法、可以凭借该方法制得的低聚物及其用途的制作方法
用于低聚氢化硅烷的方法、可以凭借该方法制得的低聚物及其用途本发明涉及用于低聚氢化硅烷的方法、涉及可通过该方法制得的低聚物及其用途。在文献中记载了氢化硅烷及其低聚物作为可能的反应物用于制备硅层。这里，将氢化硅烷理解为是指基本上只含有硅-和氢原子并具有少于20个硅原子的化合物。原则上，氢化硅烷可以是气态、液态或固态，并一尤其在固态的情况下一基本上可溶于如甲苯或环己烷的溶剂中，或如环戊硅烷的液态硅烷中。作为实例可列举甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、环戊硅烷和新戊硅烷。具有至少三个或 四个硅原子的氢化硅烷可以具有带有Si-H键的直链的、支链的或(任选双_/多_)环状的结构，并且可以优选通过各自的通式来描述SinH2n+2 (直链的或支链的；其中n=2-20)、SinH2n (环状的；其中n=3_20)或SinH2(Iri)双-或多环的；n=4-20 ;i={环的数目}-1)。尽管基本上很多氢化硅烷可以用于制备硅层，但已经证明，只有高级氢化硅烷，SP具有多于10个硅原子的氢化硅烷，能够在涂覆常规基材时良好覆盖其表面并形成具有很少缺陷的均匀涂层。出于这个原因，用于制备高级氢化硅烷的方法是令人感兴趣的。通过低聚低级氢化硅烷可以制备很多高级氢化硅烷。在这样的低级氢化硅烷的低聚中，从形式上看，由两个低级氢化娃烧分子在抽取氢和/或较小的氢化甲娃烧基残基之后构建为高级氢化娃烧分子。因此，例如DE 21 39 155 Al记载了通过丙硅烷、正丁硅烷和/或正戊硅烷的热解来制备氢化硅烷的方法。然而，这种方法要求高度的技术复杂性，因为在该反应中首先要在高真空下蒸发起始硅烷，接着在玻璃棉触媒上进行热解，且随后必须将分解产物缩合并通过气相色谱分离。EP 0 630 933 A2记载了用于形成缩合物的方法，所述缩合物可以被热转化为半导体材料。在催化剂存在下，通过氢化硅烷单体的脱氢聚合反应制得该缩合物，所述氢化硅烷单体基于选自甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷的单体，该催化剂包含至少一种金属和/或金属化合物。然而，这种制备方法的缺点是，在反应结束后，必须将所使用的催化剂花费巨大地除去。US 5, 252, 766 A还记载了催化剂支持的氢化娃烧的合成，即包括在镧系兀素络合物存在下氢化硅烷化合物转化的方法。然而这里的缺点仍然是在反应结束后，必须将所用的催化剂花费巨大地除去。而且，制备相应的催化剂体系也是花费巨大的。EP I 134 224 A2记载了用于制备包含环戊硅烷和甲硅烷基环戊硅烷的硅膜的组合物。此外那里描述了可以将甲硅烷基环戊硅烷用作环戊硅烷的自由基聚合引发剂。因此，可以使用含有环状硅烷环戊硅烷和甲硅烷基环戊硅烷的混合物来制备硅烷低聚物。可以将这些硅烷低聚物施涂于基材上作为聚硅烷涂层膜并被热转化或光转化为硅。在环状化合物开环聚合的情况中，在制备硅烷低聚物时基本上形成直链的低聚物，然而，这些基本上为直链的低聚物对制备硅层是不利的，因为其只能在非常窄的摩尔质量范围中使用过小的分子量导致糟糕的润湿或没有润湿。过高的分子量导致不稳定的组合物，由该组合物析出过大的低聚物，并且用这种低聚物不能获得良好的润湿或均匀的涂层。JP 2004-134440 A记载了用于在基材上制备硅膜的方法，其中首先将包含环状氢化娃烧和任选的直链氢化娃烧的反应混合物利用热和/或光处理，然后将其施涂于基材上，并且最终可以凭借曝光法使其转化为硅层。这种方法也具有已经提到的缺点，即基于环状化合物的低聚物是不利的。另外，对氢化硅烷的辐照是不利的，因为氢化硅烷的转化要求高的辐照强度，并且在辐照下不能良好控制该转化。US 6,027, 705 A记载了用于从甲-或乙硅烷制备丙硅烷或更高级的硅烷的多阶段的方法。可将来源于在第一反应阶段中的甲-或乙硅烷转化的缩合物在250-450°C的温度下热加入第二反应区域中得到高级硅烷的混合物。然而，这种方法的问题是在这样的温度下只能实现小比例的具有高分子量的硅烷；除了反应物甲-或乙硅烷之外，产物混合物中主要是具有3-7个硅原子的硅烷占主导。这种效果以气态反应进行尤其明显。因此，本发明的目的是避免所描述的现有技术中的缺陷。更具体地，本发明的目的是提供一种方法，用该方法以更高的收率从氢化硅烷提供更简单(尤其具有更少的技术复·杂度并且不需要除去催化剂)、更好的可用于制备硅层的低聚物或其混合物。出乎意料地，该目的通过用于低聚氢化硅烷的方法实现，其中，在没有催化剂存在的情况下，使基本上包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷作为氢化硅烷的组合物在低于235°C的温度下热转化。如上文已经提到的，将用于低聚氢化硅烷的方法理解为是指一种方法，其中从形式上看，由两个氢化硅烷分子在抽取氢和/或相对小的氢化甲硅烷基残基之后构建成具有更闻分子量的氢化娃烧分子。如果根据本发明的方法为液相法(即热转化在液相中没有催化剂存在的情况下进行的方法)，则获得尤其好的收率。该用于低聚的方法优选在没有提供电磁辐照，尤其是没有UV辐照的情况下进行。所述最多具有20个娃原子的非环状的氢化娃烧是满足通式SinH2n+2(其中n ( 20)的化合物。优选可使用的氢化硅烷是通式为SinH2n+2 (其中n=3-20)的氢化硅烷，该氢化硅烷在标准条件下是液体或固体，并因此提供了这样的优点，可以作为液体或溶于合适的溶剂中用于液相方法中。优选可使用的包含至少一种氢化硅烷的组合物包含具有重均分子量MwS 500 g/mol的氢化娃烧混合物。更优选地,该组合物包含具有重均分子量Mw < 400 g/mol,甚至更优选Mw < 350 g/mol的氢化硅烷混合物。这些氢化硅烷混合物具有容易制备性和特别好的溶解性的优点。优选可使用的组合物可以通过从卤代硅烷制备氢化硅烷的方法制得，利用这种方法，可以从卤代硅烷比现有技术中已知的方法更快并以更高产率地制备氢化硅烷，尤其是新戊硅烷，而没有形成须花费甚多地除去的副产物。在这种方法中，
a)i)至少一种通式为SinX2n+2 (其中n彡3并且X = FXUBr和/或I)的卤代硅烧，和
ii)至少一种通式为NRR’ aR’ ’bY。的催化剂，其中a = 0或l、b = 0或I和c =
0或1，并且
权利要求
1.用于低聚氢化娃烧的方法，其中 一使基本上包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷作为氢化硅烷的组合物 一在没有催化剂存在下 一在低于235°C的温度下热转化。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法为液相法。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述包含至少一种氢化硅烷的组合物为包含具有重均分子量K 500 g/mol的氢化硅烷混合物的组合物。
4.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述包含至少一种氢化硅烷的组合物可通过用于从卤代硅烷制备氢化硅烷的方法制得，其中将下述物质转化形成包含至少一种通式为SimX2m+2 (其中m > n，并且X = 工1、肚和/或1)的卤代硅烷和51乂4 (其中X=FXl.Br和/或I)的混合物并使所述至少一种通式为SimX2m+2的卤代硅烷氢化形成通式为Si111H2n^2的氢化硅烷 i)至少一种通式为SinX2n+2 (其中n彡3并且X = FXUBr和/或I)的卤代硅烷，和 ^)至少一种通式为殿1 ’#’’1^。的催化剂，其中& = 0或l、b = 0或I、和C = 0或1，并且
5.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述组合物基本上包含新戊硅烷作为氢化娃烧。
6.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述组合物具有至少一种选自下述物质的溶剂，具有1-12个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和的、不饱和的烃或芳烃，醇类、醚类、羧酸类、酯类、腈类、胺类、酰胺类、亚砜类和水。
7.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，基于所述组合物总质量计，该组合物具有20-80重量％比例的至少一种溶剂。
8.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述组合物具有至少一种选自下述物质的掺杂剂 -BHxR3^x (其中，x=0-3,且R = C1-C10-烷基残基，不饱和的环状的、任选醚-或胺络合的C2-Cltl-烷基残基)， -Si5H9BR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)， -Si4H9BR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)， 一红憐， 一白磷(P4)， -PHxR3^x (其中 X = 0-3 和 R = Ph、SiMe3、C1-C1。-烷基残基)，一P7 (SiR3) 3 (R = H、Ph、C1-Cltl-烧基残基)， -Si5H9PR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)和 -Si4H9PR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于所述组合物总质量计，该组合物具有0. 01-20重量％比例的至少一种掺杂剂。
10.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在反应进程中或其后加入选自下述物质的至少一种掺杂剂 -BHxR3^x (其中，x=0-3，和R = C1-Cltl-烷基残基，不饱和的环状的、任选醚-或胺络合的C2-Cltl-烷基残基)， -Si5H9BR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)， -Si4H9BR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)， 一红憐， 一白磷(P4)， -PHxR3^x (其中 X = 0-3 和 R = Ph、SiMe3、C1-C1。-烷基残基)，一P7 (SiR3) 3 (R = H、Ph、C1-Cltl-烧基残基)， -Si5H9PR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)和 -Si4H9PR2 (R = H、PKC1-Cltl-烷基残基)。
11.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在70-220°C之间，优选在90-210°C之间的温度下进行。
12.可按照根据权利要求1-11中任一项所述的方法制得的氢化硅烷低聚物。
13.根据权利要求12所述的氢化硅烷低聚物用于制备光电子的或电子的元件层的用途。
14.根据权利要求12所述的氢化硅烷低聚物用于制备含硅的层，优选单质硅层的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于低聚氢化硅烷的方法，其中在没有催化剂存在的条件下，使基本上包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷作为氢化硅烷的组合物在低于235℃的温度下热转化，涉及可以根据该方法制得的低聚物及其用途。
文档编号C08G77/60GK102762639SQ201180010720
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月16日 优先权日2010年2月26日
发明者B.施特策尔, J.克拉特, J.黑辛, M.克勒, M.帕茨, N.布劳施, S.韦伯 申请人:赢创德固赛有限公司