固化性组合物的制作方法

专利名称：固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性组合物，具体涉及贮藏稳定性高的固化性组合物。
背景技术：
包含在聚氧化烯链的末端具有水解性硅基团的聚合物(也称改性硅氧烷聚合物)的固化性组合物发生湿气固化而形成橡胶弹性良好的固化物。因此，该固化性组合物被广泛用作粘接剂、涂覆剂、密封材料。其中，包含在聚氧化烯链的末端具有甲基二甲氧基硅烷 基的聚合物的固化性组合物由于其良好的拉伸物性而作为密封材料被市场广泛接受(参照例如专利文献I)。此外，包含具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的聚合物的固化性组合物的固化速度快，且交联密度高，因此可用作快速固化性的粘接剂、涂覆剂、密封材料等(参照例如专利文献2) ο另外，专利文献3中，因固化性良好而提出了包含使具有聚氧化烯链和羟基的含羟基的聚合物与α-异氰酸酯基硅烷化合物进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物作为固化成分的固化性组合物。另外，专利文献4揭示了包含具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的聚合物以及具有巯基和烷氧基硅烷基的化合物的快速固化性和稳定性良好的固化性组合物。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开平3-072527号公报专利文献2:日本专利特开平3-047825号公报专利文献3:日本专利特开2009-173856号公报专利文献4:国际公开2007-074736号发明的概要发明所要解决的技术问题然而，专利文献I中记载的固化性组合物存在固化速度慢的问题。专利文献2中记载的固化性组合物被认为具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的聚合物的反应性高且引入硅烷基时使用的催化剂也起到硅烷醇聚合催化剂的作用，存在含水解性硅烷基的聚醚化合物的贮藏稳定性低的问题。因此，贮藏该含水解性硅烷基的聚醚化合物的情况下，需要抑制含水解性硅烷基的聚醚化合物的经时交联所导致的粘度上升的措施，其操作繁杂。此外，专利文献3中记载的固化性组合物还存在贮藏稳定性的问题。另一方面，专利文献4中记载，贮藏稳定性通过添加巯基硅烷而得到改善，但来源于巯基硅烷的臭气产生问题。于是，本发明的目的在于提供在维持固化速度快的特性的同时贮藏稳定性良好且无臭气的包含含水解性硅烷基的氨基甲酸酯化合物的固化性组合物。本发明人为了解决上述问题而进行了认真研究，结果发现通过在使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物与具有反应性硅基团和异氰酸酯基的化合物在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物中添加规定量的特定的酸，可获得能够解决上述问题的固化性组合物，从而完成了本发明。即，本发明的固化性组合物的特征在于，包含聚合物(P)和相对于100质量份聚合物(P)为O. 0001 O. I质量份的无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，所述聚合物(P)是使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(PP)与以下式(I )表示的化合物(U)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物；式中，Q表示碳原子数2 20的直链的2价烃基，X1表示碳原子数I 6的烷氧基，R1表示碳原子数I 6的烷基，m表示I 3的整数。Si (X1)m (R1)3I-Q-NCO ( I )本发明的固化性组合物较好是所述聚合物(P)的数均分子量为1000 50000。此外，较好是本发明的固化性组合物中所含的所述无机酸或具有与氧原子结合的 活性氢的有机酸的酸解离常数PKa在8以下，更好是酸解离常数pKa为I 8。另外，较好是本发明固化性组合物中所含的所述无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸为选自乙酸、乳酸、磷酸和酸性磷酸酯的酸。另外，本发明的固化性组合物较好是所述式(I )中的X1为甲氧基且m为3。此外，本发明的固化性组合物较好是所述式(I )中的Q为1，3-亚丙基。本发明的固化性组合物的贮藏稳定化方法的特征在于，相对于100质量份聚合物(P)添加O. 0001 O. I质量份的无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，所述聚合物(P)是使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(PP)与以下式(I )表示的化合物(U)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物；式中，Q表示碳原子数2 20的直链的2价烃基，X1表示碳原子数I 6的烷氧基，R1表示碳原子数I 6的烷基，m表示I 3的整数。Si (X1)m (R1)3I-Q-NCO ( I )发明的效果通过本发明，可获得在维持固化速度快的特性的同时贮藏稳定性良好且无臭气的包含含水解性硅烷基的氨基甲酸酯化合物的固化性组合物。实施发明的方式以下，对本发明的实施方式进行具体说明。本说明书中，将数均分子量记作Mn,重均分子量记作Mw,分子量分布记作Mw/Mn。本发明中的数均分子量Mn是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相测定的以标准聚苯乙烯为基准换算的数均分子量。此外，重均分子量Mw是指通过同样的GPC测定的重均分子量。本说明书中，本发明的固化性组合物是固化性原料组合物以及在固化性原料组合物中掺入固化催化剂、脱水剂及其它添加剂而得的固化性制品组合物的总称。<固化性原料组合物>本发明的固化性原料组合物是指包含聚合物(P)和无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸的组合物。本发明的固化性原料组合物通过包含聚合物(P)和无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，具有维持快速固化性的同时贮藏稳定性良好且无臭味的特点。其原因并不清楚，但认为是以下的缘故酸与残存于组合物中的氨基甲酸酯化催化剂中的金属形成金属盐而使氨基甲酸酯化催化剂失活，从而基于氨基甲酸酯化催化剂的硅烷醇缩合反应的催化作用受阻，包含具有烷氧基硅烷基的聚合物(P)的组合物的贮藏时的增粘得到抑制。<聚合物⑵>本发明的组合物所包含的聚合物(P)是使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(PP)与以下式(I )表示的化合物(U)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物；式中，Q表示碳原子数2 20的直链的2价烃基，X1表示碳原子数I 6的烧氧基，R1表不碳原子数I 6的烧基，m表不I 3的整数。Si(X1)m(R1)3-H1-Q-NCO ( I )聚合物(P)的数均分子量Mn较好是1000 50000，更好是5000 40000，特别好是 7000 30000。重视固化性原料组合物和固化性制品组合物的固化物的强度的情况下，聚合物(P)的Mw/Mn越小越好。籍此，即使固化物的弹性模量为同等程度，其断裂伸长率也更大，且强度更高。特别是聚合物(P)的Mw/Mn较好是在3. O以下，更好是在I. 6以下。Mw/Mn在 3.0以下时，所得的聚合物(P)的强度变大。特别是Mn相同的聚合物(P)的相互比较中，Mw/Mn在I. 6以下的聚合物与Mw/Mn大于I. 6的聚合物相比，分子量小的聚合物成分的含量少，因此固化物的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度变得更大，且聚合物(P)自身的粘度更低，固化性原料组合物和固化性制品组合物的操作性良好。根据同样的理由，Mw/Mn更好是在I. 5以下，进一步更好是在I. 4以下。Mw/Mn小的聚合物⑵较好是如后所述通过使用复合金属氰化物络合物作为催化剂在引发剂的存在下使烯化氧聚合的方法获得具有所需的Mw/Mn的含聚氧化烯链的聚合物(pP)，使其与化合物(U)反应而得的聚合物。此外，本发明的固化性原料组合物可包含聚合物(P)以外的固化性聚合物，例如后述的在聚氧化烯链的末端具有水解性硅基团的改性硅氧烷聚合物(Cl)、具有反应性硅基团的乙烯基聚合物(C2)等。< 聚合物(pP) >上述聚合物(pP)是具有聚氧化烯链和羟基的聚合物。聚合物(pP)所具有的聚氧化烯链较好是由通过碳数2 6的烯化氧的开环聚合形成的氧化烯聚合单元形成。具体来说，较好是选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧己烷的I种以上的烯化氧。更好是仅环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷的组合，特别好是仅环氧丙烷。聚氧化烯链由2种以上的氧化烯聚合单元形成的情况下，2种以上的氧化烯聚合单元的排列方式可以是嵌段状，也可以是无规状。聚合物(pP)的平均羟基数在I以上，较好是I 4。聚合物(pP)的数均分子量(Mn)较好是1000 49000，更好是1000 39000，特别好是1000 29000。此外，聚合物(pP)的重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn较好是在3. O以下，更好是在I. 6以下，特别好是在I. 5以下。本发明中的聚合物(pP)较好是在后述的作为开环聚合催化剂的复合金属氰化物络合物的存在下使烯化氧与具有活性氢的化合物(称为引发剂)开环聚合而得的聚合物，即聚氧化烯多元醇。
(开环聚合催化剂)作为用于制造聚合物(pP)的开环聚合催化剂，较好是复合金属氰化物络合物，特别好是锌钴类氰化物络合物，具体优选六氰合钴酸锌。复合金属氰化物络合物较好是具有有机配体的复合金属氰化物络合物。所述有机配体较好是醚类配体或醇类配体。作 为醚类配体的具体例子，可例举乙二醇二甲醚(甘
醇)、二乙二醇二甲醚(二甘醇)、三乙二醇二甲醚。作为醇类配体的具体例子，可例举叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、乙二醇单叔丁醇。(引发剂)用于制造聚合物(pP)的引发剂是具有I个以上的可使烯化氧反应的活性氢原子的有机化合物。I分子引发剂中的活性氢原子的个数较好是I 6个，更好是I 4个。作为具有I个以上的活性氢原子的化合物，例如较好是具有羟基的化合物，优选具有I 4个羟基的化合物。作为具有羟基的化合物，可例举甲醇、乙醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油等多元醇,苯酚、双酚A等酚类。另外，还可例举这些化合物加成少量烯化氧而得的平均一个羟基对应的分子量为300 1500的聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇。它们可仅使用I种，也可并用2种以上。〈氨基甲酸酯化催化剂〉聚合物(pP)与化合物(U)的氨基甲酸酯化反应在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。上述聚合物(PP)中，可将会作为聚合残渣含有的复合金属氰化物络合物直接用作氨基甲酸酯化催化剂。较好是聚合物(PP)的合成中特别优选使用的六氰合钴酸锌。氨基甲酸酯化催化剂无特别限定，可例举例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物。除此之外，还可使用三(2-乙基己酸)铋(商品名NE0STANN U-600)等铋化合物、乙酰丙酮合锌(II )(商品名NACEM (于一七M锌)等锌化合物、环烷酸铁等铁化合物、钛化合物、锆化合物、乙酰丙酮合铜(II )(商品名NACEM铜)等铜化合物、镍化合物、钴化合物、锰化合物、铝化合物等催化剂。<化合物⑶>本发明中所用的化合物⑶以前述式(I )表示。X1是碳原子数I 6的烷氧基。作为表示上述化合物(U)的式(I )中的X1所表示的碳原子数I 6的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。其中，较好是甲氧基。存在多个时的X1分别可以是相同或不同的基团，在容易获得或者反应性相同方面，较好是相同的基团。作为表示上述化合物(U)的式(I )中的R1所表示的碳原子数I 6的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基。其中，较好是甲基。存在多个时的R1分别可以是相同或不同的基团，较好是相同的基团。此外，这些烷基可具有分支，烷基中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等齒素原子或环烧基取代。Q是碳数2 20的直链的2价烃基，较好是碳数3 10的亚烷基，从获得难易度的角度来看，特别好是1，3-亚丙基。m是I 3的整数，较好是2 3，从固化速度快的角度来看，特别好是3。作为化合物(U)的优选例，可例举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基娃烧、3-异氛酸酷基丙基_■甲氧基甲基娃烧、2_异氛酸酷基乙基二甲氧基硅烷。这些化合物中，特别好是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。<聚合物⑵的制造方法>上述聚合物(pP)可在纯化除去作为聚合残渣含有的复合金属氰化物络合物后与化合物(U)进行形成-NH-CO-键的氨基甲酸酯化反应，也可以在不纯化除去该复合金属氰化物络合物的情况下与化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应。复合金属氰化物络合物被认为不仅起到开环聚合的催化剂的作用，还起到氨基甲酸酯化反应的催化剂的作用。因此，不纯化除去聚合物(PP)中作为聚合残渣含有的复合金属氰化物而使聚合物(PP)与化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应的情况下，具有氨基甲酸酯化反应可高效地进行的效果。氨基甲酸酯化反应的反应温度较好是20 200°C，特别好是50 150°C。此外，氨基甲酸酯化反应较好是在惰性气体或氮气气氛下进行。氨基甲酸酯化反应中化合物⑶的异氰酸酯基的总数相对于聚合物(PP)的羟基的总数的比值以异氰酸酯基/羟基表示较好是O. 80 I. 05，特别好是O. 85 I. 00。该范围内，具有固化性原料组合物的快速固化性和贮藏稳定性显著提高的效果。其原因并不清楚，认为是在该范围内时，即使所得的聚合物⑵中残存羟基，该羟基与聚合物(P)中的反应性硅基团的交联反应也会得到抑制，固化性原料组合物难以增粘。此外，还因为氨基甲酸酯化反应中的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)得到抑制，不易因副反应而产生反应性硅基团，固化性原料组合物不易增粘。<改性硅氧烷聚合物(Cl) >作为固化性原料组合物可含的改性硅氧烷聚合物(Cl)，例如可通过在聚氧化烯多元醇的末端羟基引入不饱和基团后将末端不饱和基团转化为水解性硅烷基而得。作为聚氧化烯多元醇，可通过与聚合物(PP)同样的方法获得。将聚氧化烯多元醇的末端羟基转化为不饱和基团时，可例举例如将末端羟基变为碱金属或碱土金属的烷氧基化物后使其与具有不饱和基团的化合物反应的方法。作为用于将末端羟基转化为烷氧基化物的碱金属或碱土金属化合物，可使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属烷氧基化物等。碱金属或碱土金属化合物的使用量相对于I摩尔聚合物(pP)的末端羟基较好是O. 8 I. 5摩尔，更好是O. 9 I. 4摩尔，最好是O. 95 I. 3摩尔。将聚合物(pP)的末端羟基转化为烷氧基化物后，使其与含不饱和基团的化合物反应，在聚氧化烯多元醇的末端羟基引入不饱和基团。作为含不饱和基团的化合物，可例举
烯丙基氯等。接着，使具有与不饱和基团反应的基团和水解性硅烷基的化合物与转化得到的不饱和键反应，可获得改性硅氧烷聚合物。作为具有与不饱和基团反应的基团和水解性硅烷 基的化合物，可例举例如甲基二甲氧基硅烷。此外，还可以使甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯与聚氧化烯多元醇的末端羟基反应而形成异氰酸酯基末端后，使具有选自羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)的含活性氢的基团和水解性硅烷基的硅化合物与该异氰酸酯基反应，从而转化为水解性硅烷基。<具有反应性硅基团的乙烯基聚合物(C2) >作为具有固化性原料组合物可含的反应性硅基团的乙烯基聚合物(C2)，可例举例如具有反应性硅基团且含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸聚合物等。上述丙烯酸聚合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。可以是仅包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元作为单体单元的聚合物，也可以是还包含除其以外的含不饱和基团单体单元的聚合物。该包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物是指具有由(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的重复单元的聚合物。该聚合物通常通过使含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必需成分的含不饱和基团的单体进行聚合反应来获得。还有，本发明中，含不饱和基团的单体是指具有不饱和键(较好是碳-碳双键)且可形成聚合物的化合物，(甲基)丙稀酸烧基酷是指丙稀酸烧基酷、甲基丙稀酸烧基酷或两者的混合物。 丙烯酸聚合物所含的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的种类和数量无限制。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸~■十TK烧基酷。丙烯酸聚合物例如可将包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的上述含不饱和基团单体以自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合来获得。作为聚合方法，特别好是自由基聚合，其形式可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合中的任一种。此外，自由基聚合中，可为了分子量控制等目的而使用链转移剂。作为链转移剂，可例举正十_■烧基硫醇、叔十_■烧基硫醇、正丁基硫醇等烧基硫醇等，α_甲基苯乙稀_.聚物等。作为向上述丙烯酸聚合物中引入反应性硅基的方法，可例举例如以下的(i )、(ii )和(iii)的方法。也可以组合选自这些方法的多种方法来进行。( i ):通过含不饱和基团的聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物时，共聚具有反应性硅基团的含不饱和基团的单体的方法。( )通过含不饱和基团的聚合物的聚合来合成丙烯酸聚合物时，使用具有反应性硅基团的引发剂的方法。( iii ):合成具有羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基等官能团的丙烯酸聚合物，使具备可与该官能团反应的官能团和反应性硅基的化合物与之反应的方法。作为上述(i )的方法中所用的具有反应性硅基团的含不饱和基团的单体的优选的具体例子，可例举乙稀基甲基_■甲氧基娃烧、乙稀基甲基_■乙氧基娃烧、乙稀基甲基_■氣硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷。〈酸〉 下面，对本发明的固化性原料组合物所含的酸进行说明。本发明的固化性原料组合 物所含的酸是无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸。(无机酸)作为本发明中可使用的无机酸，可例举正磷酸、多磷酸、聚偏磷酸等磷酸和盐酸、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、氨基磺酸、硝酸、亚硝酸、氰酸、异氰酸、硼酸、氢氟酸、膦酸、次磷酸、碳酸、氢碘酸、氢溴酸等含除碳以外的非金属的酸。此外，可以是磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯等呈现酸性的部分酯。磷酸的部分酯是指磷酸中并非所有的OH基被酯化，一部分的OH残留的酯。作为上述磷酸的部分酯，可例举磷酸的单烷基酯、磷酸二烷基酯等酸性磷酸酯。作为磷酸的部分酯，较好是具有碳数I 18的烃基的酯；作为该碳数I 18的烃基，较好是碳数I 18的烷基、碳数3 18的环烷基、碳数6 18的芳基等。作为所述烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、硬脂基等。此外，可以是具有苄基等芳香族基团作为取代基的烷基。作为所述芳基，较好是碳数6 10的芳基，可例举苯基。此外，可以是甲苯基、二甲苯基等将具有烷基作为取代基的基团。作为环烷基，可例举环戊基、环己基等。(有机酸)本发明中可使用的有机酸是具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，是指具有(I)羧基、(2)磺基、(3)亚磺基、(4)羟基、(5)硝基等基团且呈酸性的有机化合物。作为具有这些基团的有机酸，可例举羧酸、羟酸、磺酸、亚磺酸、酚、硝基化合物。作为羧酸类，可例举甲酸、乙酸等一元羧酸，乙二酸、丙二酸、邻苯二甲酸等二羧酸。作为羟酸类，可例举乳酸、苹果酸、柠檬酸等。作为硝基化合物，可例举2-硝基苯基酰肼衍生物等。作为本发明中可使用的有机酸的具体例子，可例举例如丙烯酸、戊酸、异戊酸、丁酸、异丁酸、辛酸、甲酸、乙醛酸、乙酸、乙烯基乙酸、丙酮酸、丙酸、己酸、庚酸、苯甲酸、氰基苯甲酸、硝基苯甲酸、茴香酸、肉桂酸、萘甲酸、苯基乙酸、苯氧基乙酸、2-呋喃羧酸等脂肪族/芳香族一元羧酸，己二酸、壬二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、丙二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族/芳香族二羧酸，樟脑三酸、血酸、1，3，5-苯三羧酸等脂肪族/芳香族三羧酸，乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、苦杏仁酸、羟基苯甲酸、水杨酸等脂肪族/芳香族羟酸，甲磺酸、苯磺酸等脂肪族/芳香族磺酸，甲亚磺酸、苯亚磺酸等脂肪族/芳香族亚磺酸，苯酚、抗坏血酸、吡哆醛、吡哆醇、酸性磷酸酯
坐寸ο(酸解离常数pKa在8以下的酸)本发明的固化性原料组合物所含的酸较好是酸解离常数pKa在8以下，更好是在7以下。酸解离常数PKa是指酸解离常数Ka的倒数的对数值，本发明中将《化学便览基础篇》修订第5版中记载的第I级解离表示为酸解离常数pKa。S卩，关于酸度(给质子性)，PKa越小，则一般酸的强度越强。
(酸解离常数pKa在I以上8以下的酸)因为在将固化性原料组合物放入金属容器中进行保存等时对金属容器的腐蚀少，本发明的固化性原料组合物所含的酸更好是酸解离常数PKa为I 8。作为酸解离常数pKa为I 8的无机酸，可例举例如磷酸(正磷酸、多磷酸、聚偏磷酸)、酸性磷酸酯、磷酸单酯、磷酸二酯及它们的混合物。作为酸解离常数pKa为I 8的有机酸，可例举例如甲酸、乙酸、乳酸、丁酸等一元羧酸类，乙二酸、丙二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸类，柠檬酸、苹果酸等羟酸类。这些有机酸中，由于乙酸、乳酸呈液体而混合性良好，即使添加量不多也具有效果且固化性原料组合物的着色、臭气少，因此特别好。
此外，上述例举的酸中，由于正磷酸即使添加量少也具有效果且固化性原料组合物的着色、臭气少，因此最好。如果使用规定量的这些酸，不会有对金属容器的腐蚀和对聚合物(P)的着色等副作用，作用于氨基甲酸酯化催化剂，可获得改善聚合物(P)的贮藏稳定性的效果。(酸的添加量)关于本发明的固化性组合物中的上述无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸的添加量，相对于100质量份聚合物(P)，无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸为O. 0001 O. I质量份，较好是O. 0001 O. 05质量份。如果酸的含量过少，则无法显现酸的添加效果；如果过多，则酸可能会起到固化催化剂的作用，所以不理想。基于氨基甲酸酯化催化剂的硅烷醇缩合反应被认为受到聚合物(P)中少量含有的水分的影响。本发明的固化性原料组合物所含的酸可直接添加市售品，也可以稀释于水或其它溶剂后添加，特别好是作为水溶液添加。使用水或其它溶剂的情况下，可通过减压干燥等将水或溶剂从多元醇中除去。这里所说的其它溶剂可根据需要使用与固化性原料组合物所含的溶剂相同的溶剂。本发明的固化性原料组合物还可包含选自防老化剂、固化催化剂、填充材料、增塑齐U、粘接性赋予剂、溶剂、脱水剂、触变性赋予剂和颜料的I种以上的添加剂。具体来说，可从与用于后述的固化性制品组合物的添加剂相同的添加剂中选择。〈固化性制品组合物>固化性制品组合物通过在本发明的固化性原料组合物中掺入固化催化剂、脱水剂及其它添加剂而获得。作为固化性原料组合物，除聚合物⑵以外，可包括改性硅氧烷聚合物(Cl)或乙烯基聚合物(C2)。将聚合物(P)、改性硅氧烷聚合物(Cl)或乙烯基聚合物(C2)的总量设为100质量份时，聚合物(P)的量较好是在50质量份以上，更好是在70质量份以上。固化性制品组合物填充于防湿容器时，特别具有贮藏稳定性良好、固化速度快的效果。〈固化催化剂〉固化性制品组合物所含的固化催化剂只要是对基于聚合物(P)的硅烷醇缩合反应的交联反应进行催化的化合物即可，无特别限定，作为固化催化剂的具体例子，可例举有机锡化合物、含锡以外的金属的有机金属化合物、有机金属烷氧基化物、含锡以外的金属的络合物、含氨基的化合物、季铵盐、脒衍生物盐及其它催化剂。
掺入固化性制品组合物的固化催化剂相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物较好是O. 01 10质量份,更好是O. I 5质量份。如果多于O. 01质量份，则不论固化性原料组合物含有哪种酸，都可获得良好的快速固化性；如果少于10质量份，则贮藏稳定性良好。[有机锡化合物]作为有机锡化合物的具体例子，可例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn (0C0CH=CHC00CH3)2、(n_C4H9)2Sn (0C0CH=CHC00(n_C4H9))2、(n-C8H17) 2Sn (OCOCH=CH⑶OCH3) 2、(n_C8H17) 2Sn (0⑶CH=CHCOO (n_C4H9)) 2、(n_C8H17) 2Sn (0⑶CH=CHCOO (Iso-C8H17)) 2 等有机锡羧酸盐，(n_C4H9) 2Sn (SCH2COO)、(n_C8H17) 2Sn (SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn (SCH2CH2COO)、(n_C8H17)2Sn (SCH2C00CH2CH20C0CH2S)、(n_C4H9)2Sn (SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn (SCH2COOQso-C8H17))2、(n_C8H17)2Sn (SCH2COO(n_C8H17))2、(n_C4H9)2SnS、(iso-C8H17)2Sn (SCH2COO (n-C8H17)) 2 等含硫原子的有机锡化合物，(n_C4H9) 2SnO、(n_C8H17) 2SnO 等有机锡氧化物化合物，使有机锡氧化物与酯(硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2Sn (acac)2、(n_C8H17)2Sn (acac)2、(n_C4H9)2Sn (OC8H17) (acac)、(n_C4H9)2Sn(etac)2、Oi-C8H17)2Sn (etac)2、(n_C4H9)2Sn (OC8H17) (etac)、双乙酰乙酸合锡等有机锡化合物的螯合物，使有机锡化合物的螯合物与烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2 (CH3COO) SnOSn (OCOCH3)(n-C4H9)2, (n-C4H9) 2 (CH3O) SnOSn (OCH3) (n-C4H9) 2 等具有-SnOSn-键的有机锡化合物，2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐。其中，acac表示乙酰丙酮配体，etac表示乙酰乙酸乙酯配体(下同)。[有机金属化合物]作为含锡以外的金属的有机金属化合物的具体例，可例举羧酸钾、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍。[有机金属烷氧基化物]作为有机金属烷氧基化物的具体例子，可例举四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四甲基钦酸酷、四(2_乙基己基)钦酸酷等钦烧氧基化物，异丙氧基招、单仲丁氧基_■异丙氧基铝等铝烷氧基化物，正丙氧基锆、正丁氧基锆等锆烷氧基化物，四乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸乙酯合钛、辛二醇合钛、乳酸钛等钛烷氧基化物。[金属络合物]作为含锡以外的金属的络合物的具体例子，可例举三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝螯合物，四乙酰丙酮合锆、双乙酰丙酮合锆、双乙酰乙酸乙酯·乙酰丙酮合锆、乙酸锆等锆螯合物。[含氨基的化合物]作为含氨基的化合物的具体例子，只要是I分子中至少具有I个氨基的化合物即可。作为含氨基的化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。此外，可以是I分子中同时具有伯氨基和仲氨基的化合物。作为伯胺的例子，可例举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、异丙醇胺、丁胺、I-乙基丁胺、异丁胺、戊胺、辛胺、月桂胺、单乙醇胺、二乙基氨基丙胺、油胺、环己胺、苄胺、胍、2-乙基己胺、三亚乙基四胺等脂肪族伯胺，苯胺、苄基苯胺、硝基苯胺、苯二胺、甲苯胺、甲苯基胺、二甲苯二胺、二甲基苯胺、茴香胺、乙氧基苯胺、联苯胺、苄胺、萘胺等芳香族伯胺等。作为仲胺的例子，可例举二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二丁胺、哌啶、二异戊胺、吡咯烷、吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑等脂肪族仲胺，N-乙基萘胺、乙酰苯胺、乙酰氨基萘、二苯基胍等芳香族仲胺等。作为叔胺的例子，可例举三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2] 辛烷(DABCO)、1，8- 二氮杂双环[5. 4. O] i^一烯-7 (DBU)等脂肪族叔胺，
N, N- 二甲基苯胺、N, N- 二苄基苯胺、二甲基氨基苯甲酸、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酹等芳香族叔胺等。此外，作为含氨基的化合物，也可使用I分子中至少具有I个氨基的同时具有反应性硅基团的化合物。作为具体例子，可例举N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N-苯基-3-氛基丙基二甲氧基娃烧等。这些化合物可作为市售品获得。作为含氨基的化合物，从固化迅速的角度来看，较好是具有伯氨基或仲氨基的化合物，更好是I分子中具有伯氨基和仲氨基的化合物。由于在固化性组合物固化后含氨基的化合物不易渗出(Bleed out)至组合物表面，特别好是具有伯氨基和/或仲氨基的同时具有反应性硅基团的化合物。本发明中，含氨基的化合物可以单独使用I种，也可以并用2种以上。[季铵盐]本发明中所用的季铵盐是NH4+离子(氢原子可被取代)与一价的阴离子以电荷中和的形式结合而成的化合物。[脒衍生物盐]本发明中所用的脒衍生物盐是由脒衍生的季盐，是具有构成脒的2个氮原子中介以双键与碳原子结合的氮原子上介以孤电子对结合有有机基团的阳离子与一价的阴离子结合的结构的化合物。作为具体例子，较好是由1，8-二氮杂双环[5.4.0] i^一 _7_烯(以下称为DBU)衍生的盐或者由1，5- 二氮杂双环[4. 3. O]壬-5-烯(以下称为DBN)衍生的盐。这些化合物可作为市售品获得。例如，可以例举U-CAT SAl (DBU的酚盐)、U-CATSA102 (DBU的辛酸盐)、U-CAT SA106 (DBU的油酸盐掺合物)、U-CATSA506 (DBU的对甲苯磺酸盐)、U-CAT SA603 (DBU的甲酸盐)、U-CAT 1102 (DBN的辛酸盐)(均为产品名，桑阿普罗株式会社(寸>7:/口社)制)。本发明中，脒衍生物盐可以是I种，也可以并用2种以上。从操作性的角度来看，固化催化剂较好是含氨基的化合物、季铵盐、脒衍生物盐或有机锡化合物。采用有机锡化合物的情况下，从快速固化性的角度来看，特别好是(n-C4H9) 2Sn (acac) 2、(n_C8H17) 2Sn (acac) 2、(n_C4H9) 2Sn (OC8H17) (acac)、(n_C4H9) 2Sn (etac) 2 或Oi-C8H17) 2Sn (etac) 2。此外，也可以适当选择固化催化剂来控制固化性制品组合物的固化速度。例如，也可以通过选择活性低的催化剂作为固化催化剂，从而减缓固化性制品组合物的固化速度。作为活性低的催化剂的具体例子，可例举特定的在配体中含硫原子的有机锡化合物(科伦普顿公司(々Π > 卜 >社)制的商品名UL-29、日东化成株式会社(日東化成社)制的商品名 NE0STANNU-860 等)。固化性制品组合物所含的固化催化剂可以是I种，也可以是2种以上。包含2种以上的固化催化剂的情况下，由于固化性良好，较好是有机锡化合物和有机胺。(脱水剂)本发明中可使用的脱水剂可例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，较好是包含以下式(II )表示的化合物。固化性制品组合物包含以下式(II )表示的化合物的情况下，具有固化性制品组合物的快速固化性和贮藏稳定性提高的效果。其原因并不明确，但可认为是由于以下式(II )表示的化合物中的水解性硅烷基与固化性制品组合物中可能含有的 水分、聚合物(P)中可能含有的羟基等优先反应，因而聚合物(P)的经时的水解反应所导致的交联反应得到抑制。Si(X2)n(Y1)4-H (II)上述式(II )中，η表示I 4的整数。η较好是3或4，更好是4。上述式(II )中，X2较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特别好是甲氧基。存在多个时的X2分别可以是相同的基团，也可以是不同的基团，较好是相同的基团。上述式(II )中，Y1较好是碳数I 6的烷基或碳数I 6的烯基，特别好是甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基或乙稀基。作为以上述式(II )表示的化合物的优选例子，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基娃烧、正娃酸四甲酯(四甲氧基娃烧或娃酸甲酯)、正娃酸四乙酯、正娃酸四丙酯、正娃酸四丁酯。掺入固化性制品组合物的脱水剂相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物较好是O. I 20质量份,更好是O. 3 10质量份。如果在O. I质量份以上,则对于固化性制品组合物中的水分的脱水有效；如果在20质量份以下，则对固化性制品组合物的物理特性没有影响。(其它成分)固化性制品组合物可根据需要进一步包含以下说明的填充剂、增塑剂、触变性赋予剂、防老化剂、粘接性赋予剂、溶剂、颜料等。此外，除了这些成分之外，还可以包含下述成分表面改性剂，溶剂，包括苯氧基三甲基硅烷等通过水解而生成三甲基硅烷醇的化合物的模量(modulus)调整剂，桐油等通过空气固化的化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等通过光固化的化合物，氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用不仅对于着色有效，对于耐候性的提闻也有效。此外，还可以在固化性制品组合物中添加公知的阻燃剂或防霉剂等。还可以添加用于涂料用途的平光剂。固化性制品组合物可以根据需要添加其它添加剂，并不局限于这些成分。(填充剂)作为填充剂的具体例子，可以例举平均粒径I 20 μ m的重质碳酸钙、通过沉淀法制成的平均粒径I 3 μ m的轻质碳酸钙、以脂肪酸或树脂酸类有机物对表面进行了表面处理的胶质碳酸钙、超细轻质碳酸钙等碳酸钙，热解法二氧化硅，沉淀性二氧化硅，表面有机硅处理二氧化硅微粉，硅酸酐，水合硅酸，炭黑，碳酸镁，硅藻土，烧结粘土，粘土，滑石，氧化钛，膨润土，氧化铁，氧化锌，活性锌华，白砂中空微粒(^ 7 〃力一 > )、珍珠岩、玻璃中空微粒、二氧化硅中空微粒、飘尘中空微粒、氧化铝中空微粒、氧化锆中空微粒、碳中空微粒等无机质的中空体，酚醛树脂中空微粒、环氧树脂中空微粒、尿素树脂中空微粒、聚偏氯乙烯树脂中空微粒、聚偏氯乙烯-丙烯酸树脂中空微粒、聚苯乙烯中空微粒、聚甲基丙烯酸酯中空微粒、聚乙烯醇中空微粒、苯乙烯-丙烯酸类树脂中空微粒、聚丙烯腈中空微粒等有机树脂中空体，树脂珠、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉、燧石粉末等粉体状填充剂，玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，较好是碳酸钙，特别好是并用重质碳酸钙和胶质碳酸钙。此外，因为可以使固化性制品组合物及其固化物轻量化，较好是使用中空体作为填充剂。此外，通过使用中空体，可以改善固化性制品组合物的拉丝性，使操作性提高。中空体可以单独使用，也可以与碳酸钙等其它填充剂组合使用。添加填充剂时的添加量相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物较好是在1000质量份以下，更好是50 250质量份。
(增塑剂)作为增塑剂，可以例举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸异壬酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸三酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类等聚酯类增塑剂，聚氧丙烯二醇或其衍生物、例如将聚氧丙烯二醇的羟基用烷基醚封端而得的聚醚类，聚-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯的低聚物类，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物类等高分子增塑剂。这些增塑剂还可以将例如邻苯二甲酸酯和环氧增塑剂等不同种类的2种以上并用。添加增塑剂时的添加量相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物较好是I 200质量份,更好是I 100质量份。(触变性赋予剂)通过包含触变性赋予剂，固化性制品组合物的流挂性得到改善。作为该触变性赋予剂，可以例举氢化蓖麻油、脂肪酰胺等，它们以任意量使用。(防老化剂)作为防老化剂，可以适当使用常用的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。具体来说，可以适当使用受阻胺类、苯并三唑类、二苯酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类、硫类的各种化合物作为防老化剂。如果组合选自光稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂的2种或全部来使用，可利用各自的特点，获得全面的防老化效果，因此特别优选。具体来说，较好是将作为叔胺或仲胺的受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收齐U、受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧化剂组合。(粘接性赋予剂)如果使固化性制品组合物包含粘接性赋予剂，则固化物作为粘接剂层或密封材料层形成并要求该层具有粘接性的情况下，可使该固化物与被粘接物的粘接性提高。作为粘接性赋予剂，可例举含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类、含氨基的硅烷类、含巯基的硅烷类、含环氧基的硅烷类、含羧基的硅烷类等硅烷偶联剂。作为上述含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为上述含氨基的硅烷类，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基娃烧、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃烧、3-服基丙基二乙氧基娃烧、N- (N-乙稀基节基_2_氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃烧、3_苯胺基丙基二甲氧基娃烧等。作为上述含巯基的硅烷类，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基娃烧、3-疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧、3-疏基丙基甲基_■乙氧基娃烧等。作为上述含环氧基的硅烷类，可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基~■甲氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧等。作为上述含羧基的硅烷类，可例举2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基双(2_甲氧基乙氧基)娃烧、N-(N-竣基甲基_2_氛基乙基)-3_氛基丙基二甲氧基娃烧等。此外，作为粘接性赋予剂，可使用使2种以上的硅烷偶联剂反应而得的反应产物。作为所述反应产物的例子，可例举含氨基的硅烷类与含环氧基的硅烷类的反应产物、含氨基的硅烷类与含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类的反应产物、含环氧基的硅烷类与含巯基的硅烷类的反应产物、含巯基的硅烷类之间的反应产物等。这些反应产物可通过将该硅烷偶联剂混合并在室温 150°C的温度范围内搅拌I 8小时来容易地获得。上述的粘接性赋予剂可仅使用I种，也可以组合使用2种以上。粘接性赋予剂的添加量相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物较好是O 30质量份,更好是O. I 10质量份。此外，作为粘接性赋予剂的其它例子，可例举环氧树脂或者环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物。上述环氧树脂无特别限定，可使用周知的环氧树脂。作为环氧树脂，可以例举例如双酚A- 二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F- 二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂等难燃型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油酯类环氧树脂，间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、各种脂环族环氧树脂，N, N- 二缩水甘油基苯胺、N, N- 二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚氧化烯二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚，乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等通常所使用的环氧树脂或含环氧基的乙烯基类聚合物等。使本发明的固化性制品组合物包含环氧树脂的情况下，环氧树脂的添加量相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物较好是在100质量份以下，更好是I 50质量份。如果环氧树脂的使用比例超过100质量份，则固化物的硬度高，存在柔软性降低的倾向。上述环氧树脂固化剂无特别限定，可使用通常所知的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，可例举例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类，上述胺类的盐类，上述胺类的基于酮亚胺化合物等的封闭胺(blocked amine)类，聚酰胺树脂，咪唑类，双氰胺类，三氟化硼络合物类，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐，苯氧基树脂，羧酸类，醇类，分子内平均具有至少I个可与环氧基反应的基团的聚烯化氧类聚合物 (例如末端氨基化聚氧丙烯二醇、末端羧基化聚氧丙烯二醇等)，末端以选自羟基、羧基和氨基等的官能团修饰的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物或丙烯酸类聚合物等液状含末端官能团的聚合物等。使环氧树脂固化剂与上述环氧树脂组合的情况下，环氧树脂固化剂的使用比例相对于100质量份环氧树脂较好是在300质量份以下。(溶剂)为了抑制挥发性有机化合物(VOC)的产生，本发明的固化性制品组合物较好是不含溶剂，但可根据需要包含溶剂来调节粘度。作为本发明中的溶剂的具体例子，可例举脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚、酯醇、酮醇、醚醇、酮醚、酮酯、酯醚。使用醇的情况下，固化性制品组合物的保存稳定性提高。醇较好是碳数I 10的烷基醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，从获得的难易度、干燥的难易度来看，特别好是甲醇或乙醇。固化性制品组合物包含溶剂的情况下，相对于100质量份固化性原料组合物所含的固化性聚合物，溶剂的含量较好是在500质量份以下，为了抑制VOC的产生，更好是在100质量份以下。<固化性原料组合物的用途>本发明的固化性原料组合物可通过掺入固化催化剂、脱水剂及其它添加剂而用作作为一液型固化性组合物的固化性制品组合物的原料。此外，也可以在本发明的固化性原料组合物中掺入固化催化剂以外的所需成分，用作使用时与固化催化剂混合而使其适当固化的二液型固化性组合物的原料。本发明的固化性原料组合物的贮藏稳定性良好，且制成作为一液型固化性组合物的固化性制品组合物时可形成具有良好的固化性和良好的机械物性的固化物。从这一点来看，本发明的固化性原料组合物适合用作作为一液型固化性组合物的固化性制品组合物的原料。所述固化性原料组合物可用作被覆或密封用的固化性制品组合物的原料，作为建筑用密封胶、防水材料、粘接剂、密封材料和涂覆剂的原料有用，作为粘接剂和密封材料的原料特别有用。<固化性制品组合物的用途〉本发明的固化性制品组合物可形成固化性和贮藏稳定性高且具有良好的机械特性的固化物。所述固化性制品组合物作为被覆或密封用的固化性组合物，作为建筑用密封胶、防水材料、粘接剂、密封材料和涂覆剂有用，作为粘接剂和密封材料特别有用。
实施例 以下，通过实施例示例来对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。[氨基甲酸酯化催化剂]实施例中使用的氨基甲酸酯化催化剂如下所示。NACEM锌(日本化学产业株式会社(日本化学産業社)制):乙酰丙酮合锌(II )，Zn(C5H7O2)2 · H2O ；Naftex铁(日本化学产业株式会社制)环烷酸铁(铁成分5% ) ;NACEM铜(日本化学产业株式会社制)乙酰丙酮合铜(II )，Cu (C5H7O2)2 ；NE0STANN U-860 (日东化成株式会社制)二正辛基锡双(巯基乙酸异辛基酯)；NE0STANN U-600 (日东化成株式会社制)三(2-乙基己酸)铋。(制造例I:聚合物(Al)的制造)以聚氧丙烯二醇(Mw:1000)为引发剂，在50ppm的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷(以下称为PO)进行反应，获得数均分子量(Mn)为25000、分子量分布(Mw/Mn)为I. 2的聚氧丙烯二醇(以下称为“pP-Ι”)。向耐压反应器(内容积5L(升))中加入3000g聚合物(pP_l)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于pP-Ι约为50ppm的NACEM锌(日本化学产业株式会社制)，搅拌后按照异氰酸酯基总数相对于羟基总数的比值(NC0/0H)达到O. 97的条件投入78g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95% )。接着，将内温在80°C保持8小时，使聚合物(pP-Ι)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR(傅立叶变换红外光谱)确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(Al)”)。所得的聚合物(Al)的Mn 为 26650，Mw/Mn 为 I. 39。(制造例2:聚合物(A2)的制造)除了将聚氧丙烯二醇(Mw:3000)作为引发剂并改变分子量以外，与制造例I同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为15000、分子量分布(Mw/Mn)为I. 2的聚氧丙烯二醇(聚合物(pP-2))。向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP_2)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于PP-2约为SOppm的在配体中含硫原子的有机锡化合物催化剂(NEOSTANN U-860 (日东化成株式会社制))，搅拌后按照NC0/0H达到O. 97的条件投入86. Ig 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95% )。接着，将内温在80°C保持8小时，使聚合物(PP-2)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A2)”)。所得的聚合物(A2)的Mn 为 16100，Mw/Mn 为 I. 38。(制造例3:聚合物(A3)的制造)以聚氧丙烯二醇(Mw:3000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂(DMC甘醇二甲醚)的存在下使PO进行反应，获得数均分子量(Mn)为13000、分子量分布为I. 38的聚氧丙烯二醇(聚合物pP-3)。残存的复合金属氰化物络合物的催化剂量中，锌为 21. 5ppm，钴为 9. 2ppm。向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP_3)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内的气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，按照NC0/0H达到O. 97的条件，投入98. Og 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95% )。接 着，将内温在80°C保持8小时，使聚合物(pP-3)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A3)”)。所得的聚合物(A3)的Mn 为 14650，Mw/Mn 为 I. 32。(制造例4:聚合物(A4)的制造)向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP_3)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于pP-3约为50ppm的Naftex铁(日本化学产业株式会社制)，搅拌后按照NC0/0H达到O. 97的条件投入98. Og 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95%)。接着，将内温在80°C保持8小时，使聚合物(pP-3)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A4)”)。所得的聚合物(A4)的Mn 为 15300，Mw/Mn 为 I. 38。(制造例5:聚合物(A5)的制造)向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP_3)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于pP-3约为80ppm的NACEM铜(日本化学产业株式会社制)，搅拌后按照NC0/0H达到O. 97的条件投入98. Og 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(纯度95%)。接着，将内温在80°C保持8小时，使聚合物(pP-3)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A5)”)。所得的聚合物(A5)的Mn 为 16000，Mw/Mn 为 I. 40。(制造例6:聚合物(A6)的制造)除了将聚氧丙烯二醇(Mw:3000)作为引发剂并改变分子量以外，与制造例I同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为10000、分子量分布(Mw/Mn)为I. 2的聚氧丙烯二醇(聚合物(pP-4))。向耐压反应器中加入3000g聚合物(pP-4)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于pP-4约为80ppm的无机铋催化剂(NEOSTANN U-600 (日东化成株式会社制))，进行搅拌。然后，除了将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的投入量改为130g(NC0/OH=O. 97)以外，与制造例I同样地进行操作，使聚合物(PP-4)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A6)”)。所得的聚合物(A6)的Mn 为 12000，Mw/Mn 为 I. 40。(制造例7:聚合物(A7)的制造 )除了将聚氧丙烯二醇(Mw:3000)作为引发剂并改变分子量以外，与制造例I同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为6000、分子量分布(Mw/Mn)为I. 2的聚氧丙烯二醇(聚合物(pP-5))。向耐压反应器中加入3000g聚合物(pP-5)，在将内温保持于110°C的同时减压脱水。接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50°C的同时，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于pP-5约为50ppm的在配体中含硫原子的有机锡化合物催化剂(NEOSTANNU-860(日东化成株式会社制))，进行搅拌。然后，除了将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的投入量改为215g(NC0/0H=0.97)以外，与制造例I同样地进行操作，使聚合物(pP_5)与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷进行氨基甲酸酯化反应，获得在末端具有三甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A7) ”)。所得的聚合物(A7)的Mn为7100，Mw/Mn为I. 38。(制造例8:聚合物(A8)的制造)本例中采用的TDI是甲苯二异氰酸酯，“TDI-80”是指以质量比计2，4-TDI/2, 6-TDI=80/20的混合物。此外，2EHA表示丙烯酸-2-乙基己酯，KBM602 (产品名，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基娃烧。首先，与制造例6同样地进行操作，获得数均分子量(Mn)为10000、分子量分布(Mw/Mn)为I. 2的聚氧丙烯二醇(聚合物(pP-4))。接着，向3000ml的耐压反应器内投入2000g上述中得到的聚合物(pP_4)，加温至IlO0C,进行真空脱水。然后，对反应器进行氮气置换，降温至80°C，作为氨基甲酸酯化催化剂添加相对于pP-4约为50ppm的DBTDL ( 二月桂酸二丁基锡东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)，进行搅拌。然后，投入104. 4g TDI-80(产品名，日本聚氨酯株式会社(日本U> 夕 >社)制)，使其反应7小时。通过滴定法确认NCO含有率达到I. 18后，冷却至常温，获得预聚物。所得的预聚物的Mn为20000，Mw/Mn为I. 6。TDI的异氰酸酯基的总数相对于所使用的聚合物(pP-4)的羟基的总数的摩尔比NC0/0H为2。接着，按照日本专利特开平11-100427号公报中记载的实施例3，将上述预聚物冷却至50°C。以2ΕΗΑ:ΚΒΜ602=184:206的比例(质量份)混合，将25质量份在60°C保持5天而得的混合物投入上述预聚物中，在氮气气氛下于50°C反应I小时。通过FT-IR确认异氰酸酯的峰消失。然后，冷却至常温，获得在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的氧丙烯聚合物(以下称为“聚合物(A8) ”)。所得的聚合物(A8)的Mn为21000，Mw/Mn为I. 7。(制造例9:聚合物(A9)的制造)以聚氧丙烯二醇(Mw:3000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂(DMC甘醇二甲醚)的存在下使PO进行反应，获得数均分子量(Mn)为16000、分子量分布为I. 38的聚氧丙烯二醇(聚合物pP-Α)。另外，以聚氧丙烯三醇(Mw:5000)为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使PO进行反应，获得数均分子量(Mn)为20000、分子量分布(Mw/Mn)为I. 30的聚氧丙烯三醇(聚合物pP-B)。将所得的聚合物pP-Α和pP-B以pP_A: pP_B=7:3的质量比混合，获得聚合物混合物 pP-C。加入相对于该聚合物混合物pP-C的羟基为I. 05当量的甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下馏去甲醇，将聚氧化烯二醇的羟基转化为-ONa基。接着，加入相对于-ONa基为I. 20当量的烯丙基氯进行反应后，在减压下除去未反应的烯丙基氯，再通过纯化除去作为副产物生成的盐，获得烯丙基末端氧化烯聚合物(PP-D)。将IOOOg聚合物(pP-D)加入可拆式烧瓶，在100°C脱水2小时后降温至80°C，投入 溶解于异丙醇的氯钼酸。然后，加入14. 7g甲基二甲氧基氢硅烷，在80°C反应4小时。然后，在同一温度下用2小时除去未反应的硅烷，获得聚合物(A9)。聚合物(A9)的Mn为17000，分子量分布为I. 39。(制造例10:聚合物(AlO)的制造)向带搅拌机的耐压反应器中加入400g聚合物(A2)，升温至约67°C。将反应容器内温保持于约67°C，氮气气氛下，在搅拌的同时，用8小时向所述聚合物(A2)中滴加由72g甲基丙烯酸甲酯、6. 5g丙烯酸正丁酯、29. Og甲基丙烯酸正丁酯、15. Og 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、14. Og正十二烷基硫醇以及2. 5g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(商品名V65，和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制)形成的混合溶液并进行聚合，获得在聚合物(A2)中分散有(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物(AlO)。此外，所得的聚合物(AlO)溶解于己烷后进行离心分离，萃取，测定了(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量(Mn)。该(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量(Mn)为4000。(实施例I 28和比较例I 11)[固化性原料组合物的制造]作为实施例I 28，对于上述各聚合物Al AlO或者A2与A9的质量比7:3的混合物以表I所示的酸添加量(质量份)添加酸而制成固化性原料组合物。但是，比较例I 8中未用酸。比较例9和10以表2所示的添加量添加酸。比较例11中，以表2所示的量添加巯基丙基三甲氧基硅烷代替酸。表I和表2中的酸的添加量为相对于100质量份上述各聚合物的添加量(质量份)。使用的酸如下所示。磷酸纯正化学株式会社(純正化学)，试剂特级，浓度85 %酸性磷酸酯水溶液大八化学工业株式会社(大八化学工業社)制，AP-8 (磷酸双(2-乙基己酯)[O=P(OH) (OC8H17)2])与磷酸单(2-乙基己酯)[O=P(OC8H17) (OH)2]的混合物乳酸纯正化学株式会社，试剂特级，ASSAY 85 92. 0%乙酸水溶液纯正化学株式会社，试剂特级，浓度99. 7%盐酸水溶液纯正化学株式会社，试剂特级，浓度35. O 37. 0%
硝酸水溶液纯正化学株式会社，试剂特级，浓度69 70 %硫酸水溶液纯正化学株式会社，纯正一级，浓度95%水溶液[固化性原料组合物的物性评价][评价例I]固化性原料组合物的增粘率的测定进行了各固化性原料组合物的增粘率的测定。增粘率使用E型粘度计(制品名RE80型粘度计，东机产业株式会社(東機産業社)制，转子为No. 4)进行测定。测定温度设为25°C。初期粘度(Pa · s)是指刚制成后的固化性原料组合物的粘度，后期粘度(Pa · s)是指固化性原料组合物在70°C贮藏2周后的固化性原料组合物的粘度，增粘率是指(后期粘度-初期粘度)/初期粘度的％值。对于各比较例的固化性原料组合物的增粘率也同样地进行了测定。结果示于下述表I和表2。[评价例2]固化性原料组合物的臭气、着色和腐蚀的有无的判定对各固化性原料组合物的臭气、着色和腐蚀的有无进行了判定。结果示于表I和表2。对于臭气，将200ml固化性原料组合物填充密闭于250ml容器中，70°C I周后，通过嗅觉判定容器内臭气。对于着色，70°C 2周后通过肉眼观察固化性原料组合物，将黑曾数(^'yf —，按照JISK 0101)100以上的组合物判定为有着色。对于腐蚀，通过肉眼观察确认用于贮藏稳定性试验的铝罐内部，以锈的有无进行判断。对各比较例的固化性原料组合物也同样地进行了测定。下述表I和表2中，通过上述判定法判定为无臭气的情况下记作〇，判定为有臭气的情况下记作X。此外，判定为无着色的情况下记作〇，判定为有着色的情况下记作X。同 样地，判定为无腐蚀的情况下记作〇，判定为有腐蚀的情况下记作X。[表 I]
权利要求
1.固化性组合物，其特征在于，包含聚合物(P)和相对于100质量份聚合物(P)为O.0001 O. I质量份的无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，所述聚合物(P)是使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(PP)与以下式(I )Si(X1)m(R1)3-H1-Q-NCO ( I ) 表示的化合物(U)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物；式中，Q表示碳原子数2 20的直链的2价烃基，X1表示碳原子数I 6的烷氧基，R1表示碳原子数I 6的烷基，m表示I 3的整数。
2.如权利要求I所述的固化性组合物，其特征在于，所述无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸的酸解离常数PKa在8以下。
3.如权利要求I或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸的酸解离常数pKa为I 8。
4.如权利要求I所述的固化性组合物，其特征在于，所述无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸是选自乙酸、乳酸、磷酸和酸性磷酸酯的酸。
5.如权利要求I 4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述聚合物(P)的数均分子量为1000 50000。
6.如权利要求I 5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(I)中的X1为甲氧基，且m为3。
7.如权利要求I 6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(I)中的Q为1，3-亚丙基。
8.固化性组合物的贮藏稳定化方法，其特征在于，相对于100质量份聚合物(P)添加O.0001 O. I质量份的无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，所述聚合物(P)是使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(PP)与以下式(I )Si(X1)m(R1)3-H1-Q-NCO ( I ) 表示的化合物(U)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物；式中，Q表示碳原子数2 20的直链的2价烃基，X1表示碳原子数I 6的烷氧基，R1表示碳原子数I 6的烷基，m表示I 3的整数。
全文摘要
本发明提供贮藏稳定性良好且无臭气的使用含水解性硅烷基的氨基甲酸酯化合物的固化性组合物。该固化性组合物的特征在于，包含聚合物(P)和相对于100质量份聚合物(P)为0.0001～0.1质量份的无机酸或具有与氧原子结合的活性氢的有机酸，所述聚合物(P)是使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)与以下式(Ⅰ)表示的化合物(U)在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应而得的聚合物；式中，Q表示碳原子数2～20的2价烃基，X1表示碳原子数1～6的烷氧基，R1表示碳原子数1～6的烷基，m表示1～3的整数。Si(X1)m(R1)3-m-Q-NCO(Ⅰ)
文档编号C08K3/32GK102782047SQ20118001263
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月12日
发明者田中英明, 畑中百纪, 砂山佳孝 申请人:旭硝子株式会社