专利名称：丙烯无规共聚物的制作方法
丙烯无规共聚物本发明涉及特别适合制造单层或多层聚丙烯膜或片材，特别是单层或多层聚丙烯流延膜或片材和包含这样的膜或片材的制品的丙烯/乙烯无规共聚物。本发明的无规共聚物特别适合需要机械、热和光学性质的良好平衡的用途，例如包装用途，或适合制造药物泡罩包装(pharmaceutical blisters)。丙烯聚合物在膜或片材用途中的应用是本领域中公知的。根据最终用途的要求，通常使用聚丙烯均聚物、无规共聚物或多相共聚物或这些的混合物。丙烯均聚物已知提供具有高熔融温度、刚度和拉伸强度的膜，而无规共聚物通常表现出较低熔融温度和良好的光学性质以及略高的抗冲击性。
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但是，丙烯无规共聚物的抗冲击性对一些用途而言并非总是令人满意。改进丙烯无规共聚物的抗冲击性的一种直接的可能性是提高共聚单体含量，但这不可避免地降低刚度和损害热性质。另一可能性是使用丙烯无规共聚物与乙烯基塑性体的机械共混物，但是这种解决方案不可避免地带来高成本。为了克服这些缺点，最近提出制造丙烯的两种无规共聚物的充分混合的反应器共混物，一种具有相对较高的乙烯含量，另一种具有相对较低的乙烯含量。例如，国际专利申请WO 2008/012144 Al显示具有4.5至6重量％的衍生自非丙烯的至少一种具有2至8个碳原子的直链或支化α -烯烃的单元的总含量、148°C至160°C的熔融温度和0.1至25 g/10 min的溶体流动速率的丙烯聚合物。在所提供的具体实例中，所用共聚单体是4.7至5重量％的乙烯，在反应器原制成态的聚合物粉末上测得的熔融温度为149°C至小于152°C。在挤出机中与成核剂一起混合后，相同具体实例的熔融温度通常表现出提高，它们位于152°C至154.5°C的范围内。WO 2008/012144 Al的丙烯聚合物特别适合挤出吹塑用途。欧洲专利申请EP09172881.6公开了适合注射成型制品的聚合物组合物，其包含(A) 60至95重量％的具有148°C至160°C的反应器原制成态熔融温度的含有2至10重量％乙烯的丙烯共聚物；和(B) 5至40重量％的包含70至85重量％乙烯衍生单元的乙烯共聚物。在为组分(A)提供的具体实例中，乙烯含量等于3.2重量％且反应器原制成态的组分(A)的熔融温度等于150°C。在挤出机中与成核剂一起混合后，共聚物(A)的相同具体实例的熔融温度提高至153。。。国际专利申请WO 2008/074636 Al显示高收缩聚丙烯膜，其具有至少一个包含具有至少5.5重量％乙烯、小于140°C的熔融温度、小于10 g/10 min的溶体流动速率和低于700 MPa的弯曲模量的丙烯/乙烯共聚物的层。在所提供的具体实例中，该丙烯共聚物显示出7重量％的乙烯含量和129°C至135°C的熔融温度。尽管现有技术的丙烯无规共聚物，尤其是两种丙烯无规共聚物的反应器共混物通常在膜用途中提供良好性能，但在聚丙烯流延膜和/或片材的领域中仍然需要提供具有机械、热和光学性质的改进的平衡的丙烯聚合物。可通过提供包含3.5重量％至6.5重量％乙烯并具有小于10 g/10 min的根据ISO 1133 (2300C , 2.16 Kg)的溶体流动速率和满足下列关系的通过DSC测得的熔融温度(Tm)的丙烯/乙烯共聚物来实现这一目的:
145 0C 彡 Tm + C 彡 150 0C其中C是乙烯的量(按重量计)。本发明的丙烯-乙烯共聚物还可任选包含其它式CH2-CHR的烯烃，其中R是含有2至10个碳原子的烷基。本发明的丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量优选为3.8重量％至5.5重量％，更优选
3.8重量％至5.0重量％，再更优选4.0重量％至5.0重量％。熔融温度(Tm)优选满足下列关系:
1460C 彡 Tm + C 彡 150°C。溶融温度(Tm)最优选 两足关系:
1470C 彡 Tm + C 彡 150°C。在一个优选实施方案中，本发明的丙烯-乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为142°C至145 °C，更优选 143 °C 至 145 °C。在一个优选实施方案中，该丙烯-乙烯共聚物的溶体流动速率(MFR)为3 g/10min 至 9 g/10 min,更优选 3 g/10 min 至 8 g/10 min,再更优选 3 g/10 min 至 7 g/10 min(根据 ISO 1133 (230 0C，2.16 Kg)测得)。此外，本发明的丙烯-乙烯共聚物优选具有这些性质:
-等于或高于800 MPa，优选高于850 MPa的弯曲模量；
-低于60% ;优选低于55%的在I毫米板上测得的池度；
-等于或高于5.0 1^/!112，优选等于或高于6.0 kj/m2的悬臂梁式冲击强度(根据ISO180/1A在23°C下测得)；
-等于或高于3.5 kj/m2,优选等于或高于3.8 kj/m2,再更优选高于4.0 kj/m2的悬臂梁式冲击强度(根据iso 180/1A在0°C下测得)；
-等于或高于1.5 1^/!112，优选高于2.0 1^/!112，再更优选高于2.5 kj/m2的悬臂梁式冲击强度(根据ISO 180/1A在-20°c下测得)。本发明的丙烯共聚物可通过在液相或气相聚合反应器中使所述单体和共聚单体聚合制备。优选地，各聚合阶段在高度立体有择的多相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。适于制造本发明的丙烯无规共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含含有都负载在氯化镁上的至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少给电子体化合物(内给电子体)的固体催化剂组分。该齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包含有机铝化合物作为基本助催化剂和任选外给电子体化合物。在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533 和在国际专利申请W00063261中描述了合适的催化剂体系。本发明的丙烯/乙烯无规共聚物可通过在一个或多个聚合步骤中聚合制备。这种聚合优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分是包含都负载在活性形式的卤化镁上的具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和给电子体化合物的固体催化剂组分。另一基本组分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。任选加入外给体。本发明的方法中通常使用的催化剂能够产生在环境温度下的二甲苯不溶值大于90%，优选大于95%的丙烯聚合物。具有上述特征的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是美国专利4，399，054和45977中描述的催化剂。其它实例可见于美国专利4，472，524。所述催化剂中所用的固体催化剂组分包含选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物和单-和二羧酸的酯的化合物作为给电子体(内给体)。特别合适的给电子体化合物是下式的1，3- 二醚:
权利要求
1.丙烯与乙烯和任选其它式CH2-CHR的烯烃的共聚物，其中R是含有2至10个碳原子的烧基，所述共聚物包含3.5重量％至6.5重量％乙烯并具有小于10 g/10 min的根据ISO 1133 (2300C , 2.16 Kg)的溶体流动速率和满足下列关系的通过DSC测得的熔融温度(Tm):145 0C 彡 Tm + C 彡 150 0C 其中C是乙烯的量(按重量计)。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述乙烯含量为3.8重量％至5.5重量％。
3.根据权利要求1的共聚物，其中所述熔融温度(Tm)为142°C至145°C。
4.根据权利要求1的共聚物，其中所述溶体流动速率为3g/10 min至9 g/10 min。
5.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有等于或高于5.0 kj/m2的根据ISO 180/认在231:下测得的悬臂梁式冲击强度，和/或等于或高于3.5 kj/m2的根据ISO180/1A在(TC下测得的悬臂梁式冲击强度，和/或等于或高于1.5 kj/m2的根据ISO 180/1A在_20°C下测得的悬臂梁式冲击强度。
6.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有等于或高于800MPa的弯曲模量。
7.具有至少一个包含根据权利要求1至6任一项的共聚物的层的单层或多层膜或片材。
8.根据权利要求7的单层或多层流延膜或片材。
9.包含根据权利要求7 或8的单层或多层膜或片材的制品。
全文摘要
包含3.5重量%至6.5重量%乙烯并具有小于10g/10min的根据ISO1133(230℃,2.16Kg)的溶体流动速率(MFR)和满足下列关系的通过DSC测得的熔融温度(Tm)的丙烯与乙烯和任选其它烯烃的无规共聚物145℃≤Tm+C≤150℃其中C是该共聚物中的乙烯的量(按重量计)。本发明的无规共聚物特别适合流延膜和/或片材用途。
文档编号C08F210/06GK103097419SQ201180036550
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者M.恰拉福尼, M.加尔万, R.马尔佐拉, P.马萨里 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司