专利名称：树脂组合物和由其制备的照明装置元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物和由其制备的照明装置元件。
背景技术：
迄今为止，由高导热率的铝基合金或类似物制成的散热器(heat sinks)作为LED元件散热部件使用在LED照明装置中。近年来，为了提供容易制造并且质量更轻的散热部件，已经研究由树脂替换铝基合金。例如，专利文献I公开了一种热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂填充有高导热性无机纤维和高导热性无机粉末。 专利文献2公开了可热剥离(heat releasable)的树脂组合物,包括石墨颗粒和碳纤维结构，相对于100重量份的热塑性树脂，它们的含量分别为10质量份到300质量份和I质量份到80质量份。相关技术文献专利文献专利文献IJP8-283456A专利文献2JP 2008-150595A本发明要解决的技术问题然而，在专利文献I和2中公开的树脂组合物对于模塑加工性能不是令人满意的，以及由该树脂组合物得到的模制品导热率不是令人满意的。在使用碳纤维作为导热纤维的情况下，碳纤维含量的增加使其很难与热塑性树脂混合均匀，或引起生产中的问题比如，在使用塑化机如挤出机进行熔融捏合过程中，塑化机卸料速率变得不稳定。鉴于上述问题，本发明的目的是提供具有良好的导热率和良好的模塑加工性能的树脂组合物，同时减少了碳纤维的含量。
发明内容
本发明提供一种树脂组合物，其包括40质量％到65质量％的热塑性树脂(A)，5质量％到10质量％的碳纤维(B)，和30质量％到50质量％的具有大于12iim直到50 y m平均粒径的石墨颗粒(C)，其中热塑性树脂(A)、碳纤维(B)和石墨颗粒(C)的总量为100质量％，其中根据JIS K7210在230°C下2. 16kg负载下测量的树脂组合物的熔体流动速率为0. 5g/10分钟到30g/10分钟，以及由该树脂组合物制得的照明装置元件。根据本发明，提供具有良好的导热率和良好的模塑加工性能的树脂组合物同时减少了碳纤维的含量成为可能。
具体实施例方式根据本发明的可热剥离(heat releasable)的树脂组合物包括热塑性树脂(A),碳纤维(B)，和石墨颗粒(C)。以下为详细描述。[树脂组合物]〈热塑性树脂(A)>包含在树脂组合物中的热塑性树脂(A)优选地是可以在200°C到450°C温度下制造的热塑性树脂。本发明优选的热塑性树脂的具体例子包括聚烯烃，聚苯乙烯，聚酰胺，乙烯基齒化物树脂，聚缩醒(polyacetals),聚酯,聚碳酸酯,聚芳砜，聚芳基酮，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳基醚酮，聚醚砜，聚苯硫醚砜，多芳基化合物(polyarylate),液晶聚酯,和氟树月旨。这些可单独使用，或其中两个或更多可以组合使用。其中从模塑加工性能的观点上，优选使用聚烯烃或聚苯乙烯，由此在制造相对复 杂形状的电气/电子部件中的模塑加工性能变好。优选地用于本发明的聚烯烃树脂的例子包括聚丙烯，聚乙烯和主要由具有4个或更多碳原子的a-烯烃构成的a-烯烃树脂。这些可单独使用，或其中两个或更多可以组合使用。聚丙烯的例子包括丙烯均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，和丙烯-乙烯嵌段共聚物，其可以通过均聚丙烯、然后共聚乙烯和丙烯得到。聚乙烯树脂的例子包括乙烯均聚物和乙烯-a-烯烃无规共聚物，其为乙烯与具有4个或更多碳原子的a-烯烃的共聚物。a -烯烃树脂的例子包括a -烯烃-丙烯无规共聚物。待用于聚烯烃的具有4个或更多碳原子的a-烯烃的例子包括I-丁烯，2-甲基_1_丙稀，2_甲基-I- 丁稀，3_甲基-I- 丁稀，1_己稀，2_乙基-I- 丁稀,2, 3_ 二甲基_1_ 丁烯，I-戍烯，2-甲基-I-戍烯，3-甲基-I-戍烯，4-甲基-I-戍烯,3, 3- 二甲基_1_ 丁稀，1_庚稀，甲基_1_己稀，二甲基_1_戍稀，乙基_1_戍稀，二甲基_1_ 丁稀，甲基乙基_1- 丁稀，I-羊稀，甲基_1_戍稀，乙基_1_己稀，二甲基_1_己稀，丙基_1_庚稀，甲基乙基_1-庚烯，二甲基_1_戍烯，丙基_1_戍烯，二乙基_1- 丁烯，1_壬烯，I-癸烯，I-十一稀，和I-十二稀。优选I- 丁稀，I-戍稀，I-己稀和1_羊稀。烯烃聚合方法的例子包括本体聚合，溶液聚合，淤浆聚合和气相聚合。本体聚合是一种其中使用在聚合温度下为液态的烯烃作为介质进行聚合的方法，而溶液聚合或淤浆聚合是其中在惰性的烃溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、和辛烷中进行聚合的方法。气相聚合是其中将气体单体作为介质，和气体单体在介质中聚合的方法。这样的聚合方法可以在间歇系统或连续系统中进行，以及还可以在使用一个聚合反应器的单阶系统中或在使用由串联的多个聚合反应器组成的聚合装置的多阶系统中进行，并且这些聚合方法可以适当地组合。从工业和经济的角度，优选连续的气相聚合方法或其中本体聚合方法和气相聚合方法被连续使用的本体-气相聚合方法。聚合步骤的条件(例如聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量，和聚合时间)可以合适地确定。待用于聚烯烃制备的催化剂的例子包括多位点催化剂和单位点催化剂。优选的多位点催化剂的例子包括通过利用包括钛原子，镁原子和卤素原子的固体催化剂组分获得的催化剂，优选的单位点催化剂的例子包括茂金属催化剂。在用于本发明的聚烯烃为聚丙烯的情况下，用于制备聚丙烯的方法的优选的催化剂的例子包括由使用上述包括钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分获得的催化剂。丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分(即由均聚丙烯形成的部分)，根据13C-NMR来测量，优选具有不小于0. 95，更优选不小于0. 98的全同立构五元组分数(isotactic pentad fraction)。全同立构五元组分数是位于丙烯聚合物分子链中的五元组单元中的全同立构序列的中心的丙烯单体单元的摩尔分数，换言之，位于其中五个连续内消旋键合的(meso-bonded)丙烯单体单元(以下以mmmm代表)的序列中的丙烯单体单元的分数。全同立构五元组分数的测量方法是由A. Zambelli等在Macromolecules 6,925 (1973)中公开的方法，即通过使用13C-NMR进行测量的方法。 特别地，全同立构五元组分数为在13C-NMR谱中观察的甲基碳范围中的分配给mmmm的峰面积与总峰面积的比例。从树脂组合物的注射模塑性和导热率之间的平衡考虑，热塑性树脂(A)的熔体流动速率(MFR)优选为10g/10分钟到200g/10分钟，更优选20g/10分钟到150g/10分钟，并且甚至更优选20g/10分钟到130g/10分钟。在230°C温度下负荷2. 16kg下进行测量。本发明的熔体流动速率(MFR)的测量根据JIS K7210提供的方法进行。从树脂组合物的流动性和导热率之间的平衡考虑，本发明中热塑性树脂⑷的含量为40质量％到65质量％,优选45质量％到55质量％。<碳纤维⑶>本发明使用的碳纤维⑶优选为浙青基碳纤维，其具有超过100W/mK的导热率。其具体的例子包括Mitsubishi Plastics, Inc.生产的DIALEAD (注册商标)和Teijin, Ltd.生产的Raheama(注册商标)。碳纤维(B)的表面可以经过收敛剂(converging agent)处理。收敛剂的例子包括聚烯烃、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉和植物油。收敛剂可以混合以表面活性剂，例如酸改性的聚烯烃和娃烧基偶联剂，或润滑剂例如石腊(paraffin wax)。用收敛剂处理碳纤维(B)的方法的例子包括其中将纤维浸泡在其中已经溶解收敛剂的水溶液中的方法和其中水溶液通过喷雾被施加到纤维的方法。本发明的树脂组合物中的碳纤维(B)的数均纤维长度优选为0. 5mm或更长，并且更优选0.7mm或更长。将纤维长度调节到该范围内可以增加导热率。碳纤维的数均纤维长度(单位mm)可以通过由Soxhlet萃取法(溶剂二甲苯)从评价样品中除去树脂收集纤维，然后通过JP 2002-5924A中公开的方法进行测量来测量。碳纤维⑶的直径优选为5 U m或更大。碳纤维⑶的含量为5质量％到10质量％,优选7质量％到9质量％。通过调整碳纤维的含量至5质量％或更多，改善所获得的模制品的导热率成为可能，通过调整含量至10质量％或更少，在降低碳纤维(B)含量的同时，获得足够的导热率成为可能。<石墨颗粒(C) >构成本发明所用的石墨颗粒(C)的石墨可以是人造石墨或天然石墨。具体的例子包括 Nippon Graphite Industries, Co.，Ltd 生产的 CB-150 (商标)。石墨颗粒(C)的平均粒径为大于12 ii m直到50 u m,优选19 ii m到40 u m。如果平均粒径小于12pm，树脂组合物的流动性将降低，由此模塑加工性能会恶化。平均粒径可以通过使用激光散射粒度分布分析仪进行测量。石墨颗粒(C)的含量为30质量％到50质量％，优选35质量％到45质量％。通过调整石墨颗粒(C)的含量至30质量％或更多，改善所获得的模制品的足够的导热率成为可能，通过调整含量至50质量％或更少，获得良好模塑加工性能的树脂组合物成为可能。<有机纤维⑶>用于本发明的树脂组合物可以包含有机纤维(D)。有机纤维的例子包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维，和植物纤维如洋麻纤维(kenaf)。特别地，当热塑性树脂(A)是聚烯烃时，优选地，树脂组合物包含有机纤维，以及优选使用聚酯纤维。本发明中，有机纤维优选以含有机纤维的树脂组合物(其中混合了上述热塑性树 月旨(A)或以下树脂如用不饱和羧酸或衍生物改性的改性聚烯烃和弹性体)的形式使用。制造包含有机纤维的树脂组合物的方法的例子包括在JP2006-8995A和JP 3-121146A中公开的方法。在含有机纤维的树脂组合物中有机纤维的含量优选为10质量％到60质量％。在含有机纤维的树脂组合物是使用根据本发明的热塑性树脂或改性聚烯烃制备的情况下，其用量并入到根据本发明的热塑性树脂的含量中(40质量％到65质量％ )。作为本发明树脂组合物中任选组分的有机纤维的含量优选地为，相对于100质量份的热塑性树脂(A)、碳纤维⑶和石墨颗粒(C)的总和，3质量份到10质量份，优选3质量份到5质量份。〈改性剂(E)>用于本发明的树脂组合物可以包含例如如下所述的改性剂(E)。这样的改性剂的例子包括用不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃，所述不饱和羧酸或其衍生物通常用来增强热塑性树脂和无机组分之间的结合(bonding)。其他例子包括玻璃纤维、滑石、娃灰石(wollastonite)和玻璃薄片。为了改善加工性能、机械性能、电性能、热性能、表面性能以及光稳定性，可以加入各种类型的添加剂。这样的添加剂的例子包括抗氧化剂、中和剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防粘剂(antibondingagent)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、颜料以及染料。<生产树脂组合物的方法>生产树脂组合物的方法没有特别的限制，其一个例子是这样的方法，其中将热塑性树脂(A)，碳纤维(B)，石墨颗粒(C)，根据需要使用的有机纤维(D)，改性剂(E)等使用Henschel混合器、转鼓等混合均匀，然后通过使用塑化机进行熔融捏合。在熔融捏合过程中，优选地适当调节塑化机的温度和搅拌速度从而防止碳纤维(B)打碎变得太短。尤其当加入有机纤维时，同样允许预先制备包含有机纤维的树脂组合物，其通过例如在JP 2006-8995A中公开的方法，然后均匀地将该树脂组合物与热塑性树脂、碳纤维、改性聚烯烃、和根据需要使用的填料/添加剂通过使用Henschel混合器、转鼓等混合，然后使用塑化机进行熔融捏合。在通过使用塑化机进行熔融捏合中，同样允许将上述各组分通过同一进料口或分别的进料口加入，并进一步加入橡胶，例如聚烯烃基弹性体，聚酯基弹性体，聚氨酯基弹性体和PVC基弹性体等，从而使树脂组合物包含它们。如本文中使用的塑化机是这样的设备，通过其将热塑性树脂加热至等于或高于其熔点的温度，并对处于熔融状态中的热塑性树脂施加搅拌。其例子包括班伯里密炼机(Banbury mixer),单螺杆挤出机,双螺杆共转(co-rotating)挤出机(例如，Toshiba Machine Co. Ltd.生产的 TEM[注册商标],JapanSteel Works Ltd.生产的TEX[注册商标]),和双螺杆反转(counter-rotating)挤出机(例如Kobe Steel,Ltd.制造的FCM[注册商标]和 Japan Steel Works Ltd.制造的CMP[注册商标])。根据本发明的树脂组合物的熔体流动速率为0. 5g/10分钟到30g/10分钟，优选
0.5g/10分钟到25g/10分钟，以及更优选lg/10分钟到15g/10分钟。如果熔体流动速率小于0. 5g/10分钟，模塑加工性能会较差。如果熔体流动速率超过30g/10分钟，可能在注塑中产生模制品表面的外观不规则，其称为结点(void)，或者可能发生树脂从注塑机的喷嘴渗漏，其称为流涎(salivation)。 对于熔体流动速率，使用根据JIS-K-7210在230°C负载2. 16kg下测量的值。[照明装置元件] 根据本发明的照明装置元件由模塑以上所述树脂组合物而获得。该模塑方法不特别限制，模塑可以通过使用例如挤塑、注塑、压塑或吹塑的技术来进行。照明装置元件的例子包括散热部件(heat radiating parts)如散热器(heatsink)、顶棚盖(ceiling cover)和灯罩(lampshades)。[实施例]以下参考实施例对本发明进行说明，但是本发明不受限于实施例。(I)树脂组合物下面的组分用于树脂组合物。热塑性树脂(A):(A-I):丙烯-乙烯嵌段共聚物，由丙烯均聚然后无规共聚乙烯和丙烯获得(熔体流动速率(MFR) 5g/10分钟、丙烯均聚物部分的全同立构五元组分数=0. 98、丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量12质量％ )(A-2):丙烯-乙烯嵌段共聚物，由丙烯均聚然后无规共聚乙烯和丙烯获得(MFR 20g/10分钟、丙烯均聚物部分的全同立构五元组分数=0. 98、丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量12质量％ )(A-3):丙烯-乙烯嵌段共聚物，由丙烯均聚然后无规共聚乙烯和丙烯获得(MFR 50g/10分钟、丙烯均聚物部分的全同立构五元组分数=0. 98、丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量12质量％ )(A-4):丙烯-乙烯嵌段共聚物，由丙烯均聚然后无规共聚乙烯和丙烯获得(MFR 130g/10分钟、丙烯均聚物部分的全同立构五元组分数=0. 98、丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量12质量％ )丙烯-乙烯无规共聚物部分在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的含量(X)通过测量丙烯均聚物部分的结晶熔融热(heat of crystal fusion)和丙烯-乙烯嵌段共聚物的整个部分的结晶熔融热，然后通过使用下述公式计算该含量而确定。结晶熔融热通过差示扫描量热法(DSC)测得。X= I-(AHf) T/( A Hf) P
( A Hf) T :嵌段共聚物的熔融热(cal/g)(AHf)P :丙烯均聚物部分的熔融热(cal/g)碳纤维⑶Mitsubishi Plastics, Inc.生产的 DIALEAD (注册商标)K223HE ;数均纤维长度=6mm,直径=Iliim,导热率=550ff/mK石墨颗粒(C)(C-I) Nippon Graphite Industries, Co. , Ltd.生产的 CB-150 (注册商标)，固定碳量> 98%,平均粒径=40 u m
(C-2) Nippon Graphite Industries, Co. , Ltd.生产的 CPB (注册商标)，固定碳量>97%，平均粒径=19 um(C-3) Nippon Graphite Industries, Co. , Ltd.生产的 CSP (注册商标)，固定碳量>97%，平均粒径=12um改性剂(E)为了增强碳纤维、石墨颗粒和热塑性树脂的界面，基于100质量份的热塑性树月旨(A)、碳纤维(B)和石墨颗粒(C)总量使用如表I所示的数量的马来酸酐改性的聚丙烯(E-I) (MFR = 70g/10分钟，接枝马来酸酐数量=0. 6质量％ )。根据JP 2004-197068A的实施例I中公开的方法制备马来酸酐改性聚丙烯。作为衍生自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的单体单元的含量，使用通过红外吸收光谱或NMR光谱根据基于不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的吸收测量值计算的值。以表I中给出的含量使用下列抗氧化剂或添加剂。含量是在热塑性树脂(A)、碳纤维⑶和石墨颗粒(C)的总量应是100质量份的情况下表示的值。(E-2):商品名称SUMILIZER GP (Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产)(E-3):商品名称IRGAN0X 1010 (GE Specialty Chemicals 生产)(E-4):水滑石，Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.生产，商品名称DHT-4C[物理性能评价]实施例和比较例生产的模制品评价项目及其测量方法如下。评价结果如表2所示。(I)熔体流动速率(MFR ;单位g/10分钟)树脂组合物的熔体流动速率根据JIS K7210中提供的方法进行测量。测量在温度230°C，负载2. 16kg下进行。(2)比重样品的比重根据A. S. T. M D792测量。⑶导热率模制品的导热率通过激光闪光法(laser flash method)测得。三个尺寸为80mmX IOmmX 4mm厚的样品，每一组已经在各个实施例和对比例中制备，其被层叠和结合(bonded),由此得到12mm厚的叠片。在该叠片的大约中心部分的两个位置，将该叠片沿垂直于结合表面的方向剪切，并且每个剪切断面被抛光，由此制得尺寸为10mmX 1 2mmX 1mm 厚的试样。使用该试样，通过激光闪光热常数分析仪(ULVAC Technologies, Inc.制造的TC-7000)测量模制品在平面内(in-plane)方向(垂直于结合表面的方向)的导热率。(4)挠曲模量(FM，单位MPa)使用通过注塑颗粒制得的试样(4mm厚)，根据JIS K7171提供的方法，在IOOmm跨度距离，IOmm宽度,2. Omm/min加载速率(loading speed), 23°C下进行评价。(5) Izod 冲击强度(Izod,单位kj/cm2)使用通过注塑颗粒制得的试样(4mm厚)，根据JIS K7110提供的方法在模塑后使样品有缺口，并且评价缺口冲击强度。测量温度为23°C。[实施例I到7，比较例I到7]上述热塑性树脂(A)，碳纤维(B)，石墨颗粒(C)和改性聚丙烯(F-I)(以表I给出的比例)和抗氧化剂(以上述比例)装入聚乙烯袋中，通过强烈摇动混合均匀，然后在料筒温度为24CTC下通过使用由Tanabe Plastics Machinery Co. , Ltd.制造的20mm单螺杆挤出机VS20-26熔融捏合，随后剪切成长度约3mm的颗粒形式，从而生产出树脂组合物。特别地，在比较例4和比较例5中，其中使用大量的碳纤维，从挤出机中卸料是不稳定的，因此生产困难。随后，将得到的颗粒在料筒温度230°C，模具温度50°C，20mm/秒的注射速度和25MPa保持压力下通过使用注塑机(Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.制造的TOYO SI-30III)来进行注塑，从而得到评价用试样。结果如表2所示。 [表 I]
权利要求
1.一种树脂组合物，包括40质量％到65质量％的热塑性树脂(A)，5质量％到10质量％的碳纤维(B)，和30质量％到50质量％的具有大于12iim直到50 平均粒径的石墨颗粒(C)，其中热塑性树脂(A)、碳纤维(B)和石墨颗粒(C)的总量为100质量％，其中根据JIS-K-7210在230°C和负载2. 16kg下测量的熔体流动速率为0. 5g/10分钟到30g/10分钟。
2.根据权利要求I的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚丙烯。
3.根据权利要求I或2的树脂组合物制得的照明装置元件。
全文摘要
本发明公开了一种树脂组合物，其包括40质量％到65质量％的热塑性树脂(A)，5质量％到10质量％的碳纤维(B)，和30质量％到50质量％的具有大于12μm直到50μm平均粒径的石墨颗粒(C)，其中热塑性树脂(A)、碳纤维(B)和石墨颗粒(C)的总量为100质量％，其中根据JIS-K-7210在230℃和负载2.16kg下测量的熔体流动速率为0.5g/10分钟到30g/10分钟。还公开了一种由该树脂组合物制备的照明装置元件。
文档编号C08K7/06GK102675744SQ20121015621
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月13日 优先权日2011年3月15日
发明者新健二 申请人:住友化学株式会社