专利名称：自修复型poss/微胶囊复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜的制备方法。
背景技术：
金属表面热防护技术，在航空航天、石油化工、军事工业和民用领域都具有十分重要的研究价值和广泛的应用空间。目前通常采用两大技术防热；一是使用陶瓷类的贴面等覆盖船体，以此防止高温的侵入，这种结构和材料也存在诸多不足，如脆性、溪水、高温吸收和维修困难等，因而限制了使用效果，并曾发生个别防热瓦断裂或脱落现象；二是使用金属防热材料铺设在船体表面的隔热材料，其具有很多优点强度高、塑性好、抗疲劳、表面成形优良、能保证气动型面的要求、可进行损伤容限设计、寿命长、可靠性大、安装灵活、维修方便等。这种结构同时存在很多缺点表面需抗氧化辐射涂层加以保护，金属表面氧化物对电离的空气复合起催化作用，增加金属表面的热负荷，热膨胀系数高，易于产生热应力及翘曲变形，而且金属瓦之间的连接难设计。放热系统功能的实现很大程度上依赖于表面涂层，在 抵御潜在外部损坏方面表面涂层也是防热瓦自身结构完整性的重要保障。表面涂层虽然可耐高温，但经多次飞行受到恶劣环境中各种因素的综合作用，其损坏也在所难免。无论采用哪种技术，都离不开隔热材料。此类材料经多次热循环表面易出现微裂纹，这种裂纹的存在与扩展将引起材料的强度和韧性下降，导致构件过早失效，甚至造成灾难性事故。随着航空航天科技的迅速发展，对隔热材料的要求越来越苛刻，现有隔热材料已经越来越不能满足多功能隔热技术的发展要求。热防护涂是隔热材料应用与开发的一个研究热点，其重要发展方向之一是低热导率复合型隔热材料的研究与开发。热防护涂层通常会随着温度的变化而膨胀或收缩，从而产生微裂纹。这些微裂纹会在使用过程中变大，并有可能扩大为致命的裂缝，微裂纹的预防与修复也是热防护涂层研制中必须解决的问题。如果裂纹自愈合处理可恢复材料的强度，提高可靠性，延长使用寿命。热防护材料多数为陶瓷及陶瓷基复合材料，多面体低聚倍半硅氧烷POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxance)的独特结构赋予此类材料具有良好的力学和热性能、抗原子氧、耐烧蚀和阻燃性等多种特殊性能，目前科学家们正在探索其在航空航天领域的适用性。我国近几年有关POSS的相关报导也逐渐增多，主要集中在合成方法和热性能增强方面。微胶囊是利用成膜性能的材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成的具有“核一壳”结构的微小粒子，通常将包覆膜称为囊壁，成膜材料内部被包覆的物质称为芯材。为避免涂层内部微裂纹的产生，科研人员广泛开展了含微胶囊涂层自修复技术的研究。
发明内容
本发明的目的是为了解决微胶囊微裂纹产生的技术问题，提供了一种自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法。自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液；
四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为5% 20%，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。本发明的自修复型POSS/微胶囊复合膜-方面可以另有无机纳米材料POSS具有很高的刚性，而且在高温条件下能迅速分解成为SiO2，不仅可以胶粘微裂痕，而且可以提高薄膜的机械性能。另外，领用界面化学原理，对POSS杂化材料表面包覆有机组分聚乙烯醇，一方面解决了 POSS在聚酰亚胺中的分散性，另一方面使其在船体材料完好的条件下，不受外界环境的影响。
图I是实验一中所用硅烷偶联剂JH-60的傅立叶红外曲线图；图2是实验一所得自修复型POSS/微胶囊复合膜放大100倍的形貌图；图3实验一步骤五所得聚酰胺酸的傅立叶红外曲线图；图4是实验一所得自修复型POSS/微胶囊复合膜400°C高温处理后表面形貌图；图5是实验二所得自修复型POSS/微胶囊复合膜400°C高温处理后表面形貌图；图6是实验三所得自修复型POSS/微胶囊复合膜400°C高温处理后表面形貌图；图7是实验四所得自修复型POSS/微胶囊复合膜400°C高温处理后表面形貌图；图8是实验五所得自修复型POSS/微胶囊复合膜400°C高温处理后表面形貌图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；
三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液；四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为5% 20%，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中所述的混合液中微胶囊的质量分数为10%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中所述的混合液 中微胶囊的质量分数为15%。其它与具体实施方式
一相同。 采用下述实验验证本发明效果实验一自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液；四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为5 %，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。实验二自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液；四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；
五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为10%，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。实验三自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；
二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液；四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为15%，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。实验四自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液； 四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为20%，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。实验五自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下一、POSS溶胶的制备将52g乙醇与17. 8g乙酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶；二、将0. 2g聚乙烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液；三、将IOg POSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解0. 2g 0. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液；四、微胶囊的制备将聚乙烯醇溶液和20g无水乙醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊；五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与4，4’ - 二氨基二苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为0 %，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜 的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。
权利要求
1.自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法，其特征在于自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法如下 一、POSS溶胶的制备将52gこ醇与17. 8gこ酸混合均匀后，加入到装有55g硅烷偶联剂JH-60的烧杯中，搅拌均匀，密封，在水浴温度为30°C的条件下水解反应10天，得到POSS溶胶； ニ、将O. 2g聚こ烯醇加入到60g水中溶解，冷却至室温，得到聚こ烯醇溶液； 三、将IOgPOSS溶胶加入到IOOg水中，每次溶解O. 2g O. 3g POSS溶胶搅拌均匀至完全溶解后继续溶解，得混合溶液； 四、微胶囊的制备将聚こ烯醇溶液和20g无水こ醇加入到混合溶液中，搅拌2 3分钟，静置，即得微胶囊； 五、在35°C将3，3'，4，4'-联苯四甲酸ニ酐与4，4’-ニ氨基ニ苯醚按照I : I的摩尔比溶解在N，N- ニ甲基こ酰胺中，制成聚酰胺酸，然后将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，混合液中微胶囊的质量分数为5% 20%，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80°C恒温30分钟、120°C恒温2小时、130°C恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。
2.根据权利要求I所述自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的混合液中微胶囊的质量分数为10%。
3.根据权利要求I所述自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的混合液中微胶囊的质量分数为15%。
全文摘要
自修复型POSS/微胶囊复合膜的制备方法，它涉及一种复合膜的制备方法。本发明解决了微胶囊微裂纹产生的技术问题。本方法如下一、POSS溶胶的制备；二、微胶囊的制备；三、将微胶囊加入到聚酰胺酸中，得到混合液，然后用在玻璃片上进行旋转涂膜，将涂膜的玻璃片转入烘箱中在80℃恒温30分钟、120℃恒温2小时、130℃恒温30分钟，即得自修复型POSS/微胶囊复合膜。本发明的自修复型POSS/微胶囊复合膜一方面可以另有无机纳米材料POSS具有很高的刚性，而且在高温条件下能迅速分解成为SiO2，不仅可以胶粘微裂痕，而且可以提高薄膜的机械性能。
文档编号C08J5/18GK102675667SQ20121016136
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者卢艳, 呼小红, 张兴文 申请人:哈尔滨工业大学