专利名称：细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种开孔型多孔聚合物材料的制备方法，尤其涉及一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法。
背景技术：
近来模板法制备聚合物多孔材料的技术深受业界青睐。采用模板法制备具有连通通道的多孔聚合物材料，可以精确控制孔径、孔隙率、连通性等结构参数，拓宽了多孔材料在分离、催化支架、生物组织工程领域的应用。迄今尤以固体模板法应用最为广泛，采用固体介质如二氧化硅作为模板，得到的多孔材料孔径可以达到纳米级，且孔结构精确可控。但这类方法制备工艺较为繁杂，模板的后期去除成本较高。1982年联合利华提出一种新型的液体模板法-高内向乳液(High Internal
Phase Emulsions，HIPEs)来制备具有连通通道的多孔聚合物材料。高内相乳液又称高浓乳液，水相作为其分散相体积分数通常高于74%，以紧密堆积的液滴形式分布于连续相中，连续相为单体相，在一定的条件下发生聚合固化。产物经过抽提干燥制备得到多孔聚合物材料PolyHIPEs，作为模板的水相液滴在干燥过程中去除而形成了空腔。常见的单体相组成包括乙烯基单体(如苯乙烯)、交联剂(如二乙烯基苯)以及非离子表面活性剂，引发剂包括水溶性引发剂或油溶性引发剂。乳液模板法制备多孔材料工艺简单，水相易去除，且得到的多孔材料在各领域都有可观的应用前景，如作为有机合成催化剂载体、色谱分离介质、生物组织工程支架等。当分散相含量介于30-74%时，通常称为中内相乳液(MIPE)，以及分散相含量低于30%时,称为低内相乳液(LDPE),若米用中内相乳液或低内相乳液作为模板制备得到的多孔材料多为闭孔结构。高内相乳液法所得HIPEs虽为开孔结构，但制备的多孔聚合物材料由于其高孔隙率和低密度，使材料的机械性能较差，如此薄弱的支撑结构大大限制了其应用范围，这也是现如今乳液模板法制备多孔材料存在的最大的难题。细乳液是一类特殊乳液，典型配方为水、单体、乳化剂、共乳化剂和引发剂。细乳液聚合一般分为细乳化和聚合两个阶段，细乳化阶段主要通过高剪切力作用将液滴分散成直径为50-1000nm的细液滴，该剪切过程通常经超声或高压均质机来完成。超声波细胞粉碎机是利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化的作用，从而使液体中的分散颗粒破碎。高压均质机又称高压细胞粉碎机，以高压往复泵作为动力传递及物料输送机构，将物料传送至工作阀中，通过高压下强烈的剪切、撞击和空穴作用使物料超微细化。在细乳液模板法制备多孔聚合物材料中，乳液经过超声处理或细化作用后，将液滴尺寸从2-10um降低到50-1000nm，这使得多孔材料具备了亚微米空腔的优势，拓宽了其在某些小尺寸分离领域中的应用前景，同时这样制备得到的低孔隙率多孔聚合物材料力学性能明显高于乳液模板法制备得到的高孔隙率多孔聚合物材料。此外，应用细乳液模板法能有效降低连续相壁厚，增加分散液滴数目，这些都会导致低内相开孔成为可能。可逆加成-断裂链转移活性聚合(ReversibleAddition-Fragmentation trainTransfer Polymerization),简称RAFT技术,是当今被认为最有工业化前景的一种活性可控自由基聚合技术。先前的研究发现将RAFT活性聚合技术应用于乳液模板法中可以有效提高材料的力学强度，因此本专利结合RAFT活性聚合技术于细乳液模板法中制备得到多孔聚合物材料。该方法最大的优势就是将多孔聚合物材料的空腔孔径从2-10um降低到50-1000nm，实现了亚微米聚合物多孔材料的制备。同时材料的力学强度得到了大幅度提升，孔隙率、开孔程度都能实现优化设计。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法步骤如下将一种或多种乙烯基单体、一种或多种多乙烯基单体以及表面活性剂、链转移试剂混合形成油相，各组分的重量分别为油相总重量的45%-75%、10%-30%、10%-30%、0-10% ;将电解质溶解在去离子水中形成水相，电解质浓度为 O. 01-0. 02g/mL，水相体积在整个体系中占35%-70% ;将引发剂根据其溶解性加入油相或水相中，引发剂的用量为单体总用量的211101%。-2511101%。;伴随着搅拌过程，将水相逐滴加入油相中，继续搅拌O. 5-1小时形成乳液；将乳液经过超声波细胞粉碎机处理或高压均质机细化作用5-10分钟，形成细乳液，移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，缓慢冷却至室温后出料；出料得到的产物采用去离子水和良溶剂各抽提24-48小时，真空烘箱100摄氏度真空干燥，得到具有连通孔道结构的亚微米多孔聚合物材料。本发明的有益效果是，本发明采用细乳液模板法制备多孔聚合物材料，最大创新是将多孔材料的空腔孔径从2-lOum降低到50-1000nm，达到了亚微米级别，实现了一种新型的液体模板法制备亚微米多孔聚合物材料的手段。该法合成途径简单高效，产物具备PolyHIPEs多孔材料的典型蜂窝结构，同时通过提高体系中油相含量以及RAFT活性聚合技术的引入可以有效提高材料的力学强度，为多孔聚合物材料的应用开拓了更为广大的市场。
图I是聚合物多孔材料样品I的扫描电镜图；图2是聚合物多孔材料样品2的扫描电镜图；图3是聚合物多孔材料样品3的扫描电镜图；图4是聚合物多孔材料样品4的扫描电镜图；图5是聚合物多孔材料样品5的扫描电镜图；图6是聚合物多孔材料样品6的扫描电镜图；图7是聚合物多孔材料样品I和样品3-5应力-应变曲线比较图。
具体实施例方式本发明通过如下手段实现将一种或多种乙烯基单体、一种或多种多乙烯基单体以及表面活性剂、链转移试剂混合形成油相，各组分的重量分别为油相总重量的45%-75%、10%-30%、10%-30%、0-10% ；将电解质溶解在去离子水中形成水相，电解质浓度为O. 01-0. 02g/mL，水相体积在整个体系中占35%-70% ;将引发剂根据其溶解性加入油相或水相中，引发剂的用量为单体总用量的2mo I %。-25mo I %。；伴随着搅拌过程，将水相逐滴加入油相中，继续搅拌O. 5-1小时形成乳液；将乳液经过超声波细胞粉碎机处理或高压均质机细化作用5-10分钟，形成细乳液，移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，缓慢冷却至室温后出料；出料得到的产物采用去离子水和良溶剂各抽提24-48小时，真空烘箱100摄氏度真空干燥，得到具有连通孔道结构的亚微米多孔聚合物材料。所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺。
所述的多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙
二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯或己二酸二甲基丙烯酸酯。所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、MS-I、OP系列、Span、吐温、十二烧基苯磺酸钠或Hypermer 1070 (A70)。所述的链转移试剂化学结构通式为
权利要求
1.一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于将一种或多种乙烯基单体、一种或多种多乙烯基单体以及表面活性剂、链转移试剂混合形成油相，各组分的重量分别为油相总重量的45%-75%、10%-30%、10%-30%、0-10% ;将电解质溶解在去离子水中形成水相，电解质浓度为0. 01-0. 02g/mL，水相体积在整个体系中占35%-70% ;将引发剂根据其溶解性加入油相或水相中，引发剂的用量为单体总用量的2mol%。-25mol%0 ；伴随着搅拌过程，将水相逐滴加入油相中，继续搅拌0. 5-1小时形成乳液；将乳液经过超声波细胞粉碎机处理或高压均质机细化作用5-10分钟，形成细乳液，移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，缓慢冷却至室温后出料；出料得到的产物采用去离子水和良溶剂各抽提24-48小时，真空烘箱100摄氏度真空干燥，得到开孔型的亚微米多孔聚合物材料。
2.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于，所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺；所述的多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二·醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯或己二酸二甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、MS-I、OP系列、Span、吐温、十二烧基苯磺酸钠或Hypermer 1070 (A70)。
4.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于，所述的可逆加成断裂链转移试剂化学结构通式为
5.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁睛、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯及氧化还原体系、过硫酸钾、过硫酸铵过硫酸盐或过氧化物及其衍生物。
6.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于，所述的电解质为无机盐或者聚合物电解质。
7.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于，所述的细乳液为水相液滴尺寸为亚微米级(50nm-1000nm)。
8.根据权利要求I所述的一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，其特征在于所述的良溶剂为甲醇、乙二醇或丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种细乳液模板法制备开孔型亚微米多孔聚合物材料的方法，该方法首先将油溶性表面活性剂加入到一种或多种乙烯基单体与多乙烯基单体中，混合均匀形成油相,电解质溶于水中形成水相,再将引发剂溶于油相或水相中,在机械搅拌下将水相滴加到油相中；滴加完后继续搅拌,将样品经过超声波细胞粉碎机或高压均质机处理,一定温度下下引发聚合。本发明首次采用细乳液模板法，额外添加超声波处理或高压细化作用制备开孔型亚微米多孔聚合物材料，过程简单、环保。细乳液模板法制备多孔材料相比乳液模板法，孔径尺寸从微米级别(2-20um)降低到亚微米级别(50-1000nm)，大大拓宽了材料在蛋白质分离、过滤介质等领域的应用。
文档编号C08F220/18GK102731704SQ20121023373
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者王安妮, 罗英武, 高翔 申请人:浙江大学