用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂组分通过下述步骤的方法制备：(1)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂反应；(2)将步骤(1)得到的醇合物与钛化合物溶液低温下进行接触，然后加入给电子体化合物a和b进行反应，过滤分离出固体颗粒；(3)将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，过滤分离出固体颗粒；4)用惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。所述催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物等规度高、分子量分布较宽、氢调敏感性较好，即使在较高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物等规度仍能保持在较高水平，满足了工业化生产的需求。
【专利说明】用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分以及制备所述催化剂的方法，更具体地说涉及到一种由两种给电子体化合物复配做内给电子体的烯烃聚合催化剂组分及其应用。
技术背景
[0002]众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α _烯烃聚合，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，如中国专利CN85100997A。
[0003]近几年来，人们又试图采用其他的化合物，如二醚，作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如中国专利CN96107325.X和CN89107675.1所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，米用了 2-异丙基-2-异戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9- 二(甲氧基甲基)芴等1，3- 二醚类化合物作为给电子体。然而，上述公开的以二醚类化合物作为内给电子体制备的催化剂在烯烃聚合的实际应用中普遍存在聚合物分子量分布窄的缺陷；中国专利CN102040485A和CN102040684A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了 2 —正戊基一 2 —(2 —乙基己基)一 I, 3 一二甲氧基丙烷、2 一异戊基一 2 —苄基一 1，3 一二甲氧基丙烷等1，3- 二醚类化合物作为给电子体，用此类催化剂在烯烃聚合的实际应用中虽然可以增宽聚合物的分子量分布，但在聚合过程中，当提高聚合时氢气的浓度，会导致聚合物的等规度急剧下降，不仅无法较好地利用氢气的浓度来调节最终聚合物的分子量，还容易造成反应设备的堵塞，很难实现工业化生产。
[0004]本发明人出人意料地发现，在制备烯烃聚合催化剂时，采用两种不同结构的二醚类化合物作为内给电子体，通过这两种二醚化合物的协同作用，所制备的催化剂，不仅保留了二醚类催化剂的氢调敏感性好的优点，而且所得聚合物的分子量分布较宽，更重要的是即使在高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物仍具有较高的等规度，解决了上述二醚类催化剂在工业化生产应用时遇到的技术难题。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备:
[0006](I)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合形成溶液；
[0007](2)将步骤(1)得到的溶液与钛化合物低温下进行接触，在助析出剂存在下，析出固体物；在析出固体物过程中或析出固体物后，加入给电子体化合物a和b进行反应，过滤分离出固体颗粒；所述的给电子体化合物a选自如通式(I )所示的二醚类化合物中的至少一种；所述的给电子体化合物b选自通式(II)所示的二醚类化合物中的至少一种，
[0008]所述的通式(I )的二醚类化合物结构如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备: (1)将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合形成溶液； (2)将步骤(1)得到的溶液与钛化合物低温下进行接触，在助析出剂存在下，析出固体物；在析出固体物过程中或析出固体物后，加入给电子体化合物a和b进行反应，过滤分离出固体颗粒； 所述的给电子体化合物a选自如通式(I )所示的二醚类化合物中的至少一种；所述的给电子体化合物b选自通式(II)所示的二醚类化合物中的至少一种； 所述的通式(I )的二醚类化合物结构如下:
2.根据权利要求1所述用于烯烃聚合的催化剂组分，步骤(2)中，以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.01、.5摩尔，a与b的摩尔比为0.05~10。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中，以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.02~0.1摩尔，a与b的摩尔比为0.1~I。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(2)中a和b可以同时加入,也可以在不同反应温度下加入。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)所述通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)所述通式(I)的二醚化合物中，R1是C2~C7直链或支链的烷基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)所述通式(I)的二醚化合物中，R2是苯基、苄基、2 —乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C2~C7直链或支链的烷基和R2是苯基、苄基、2 -乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式 (II)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C1~C6的烷基。
10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R1是氢、甲基或乙基。
11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R2是甲基或乙基。
12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(II)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C1~C6的烷基，R1是氢、甲基或乙基，R2是甲基或乙基。
13.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R1是C1~C7直链或支链的烷基和R2是苯基、苄基、2 一乙基丁基、2 —甲基丁基、2 —乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基；通式(II)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C1~C6的烷基，R1是氢、甲基或乙基，R2是甲基或乙基。
14.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(1)中所述镁化合物是二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物、或二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种；所述有机醇化合物为CfC8的一元醇；所述的惰性溶剂是C广C2tl的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物；步骤(2)的钛化合物的通式为TiX 1 JOR1)^，式中R 1为碳原子数为I~20的烃基，X1为卤素，η = I~4 ;所述的助析出剂是有机酸酐、有机酸、醚、酮、醇酯中的一种，或它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(1)中，镁化合物与有机醇的摩尔比为2~5。
16.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(2)中，镁化合物与钛化合物的加入量按钛/镁的摩尔比计为20~50 ;镁化合物与助析出剂的摩尔比为5~10。
17.—种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1~C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物: (1)权利要求1~16之一所述的催化剂组分； (2)烷基银化合物； (3 )任选地，外给电子 体组分。
【文档编号】C08F10/00GK103626895SQ201210303463
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】陈建华, 高明智, 蔡晓霞, 刘海涛, 张晓帆, 马吉星, 李季禹, 王军, 李昌秀, 李现忠, 马晶, 胡建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院