专利名称：氢和有机锌化合物用于聚合和聚合物性质控制的应用的制作方法
氢和有机锌化合物用于聚合和聚合物性质控制的应用
背景技术：
有许多方法和材料可用于降低基于烯烃的聚合物的分子量和/或提高其熔体流动指数。例如，氢可用于生产具有较低分子量或较高熔体指数的聚合物。但是，过量氢的使用可能不利地影响聚合方法和其他聚合物性质。开发能够有效降低基于烯烃的聚合物的分子量和/或提高其熔体指数而不过量使用氢的新方法会是有益的，其导致聚合和聚合物性质控制的改善。因此，本公开涉及的正是这些目的。发明概述提供该概述以简化形式介绍在下面详细描述中进一步描述的概念选择。该概述不打算确定所要求保护主题的必要的或必需的特征。该概述也不打算用于限制所要求保护主题的范围。本文公开了控制聚合反应和用于聚合烯烃的方法。一般而言，这种方法利用氢和有机锌化合物二者的使用。与本文公开的本发明方面一致，控制聚合反应器系统中聚合反应的方法可包含引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器系统中，以降低通过该聚合反应生产的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和/或提高其熔体指数(MI)。氢和/或有机锌化合物可被引入聚合反应器系统中的聚合反应器，和/或氢和/或有机锌化合物可在进料或入口位置被引入聚合反应系统而不是直接进 入聚合反应器。本文描述了控制聚合反应器系统中聚合反应的另一种方法，并且在该方面，该方法可包含:(i)引入基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体和任选地烯烃共聚单体至聚合反应器系统中的聚合反应器中；(ii)使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；和(iii)引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器系统以降低烯烃聚合物的Mw和/或提高其MI。又一方面，公开了烯烃聚合方法。该方法可包含使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下并且在协同量的氢和有机锌化合物的存在下接触，以生产烯烃聚合物。在该方法中，烯烃聚合物的Mw可小于约200，000g/mol和/或烯烃聚合物的MI可大于约lg/10min。前面的概述和随后的详细描述仅提供实例并且是说明性的。因此，前面的概述和随后的详细描述不应认为是限制性的。进一步，可提供除了本文阐释的那些之外的特征或变化。例如，某些方面可涉及在详细描述中描述的各种特征组合和子组合。附图简述
图1表示实施例1-2聚合物的分子量分布的图。图2表不实施例3-5聚合物的分子量分布的图。
定义为更清楚地定义本文使用的术语，提供下述定义。除非另外指出，下述定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用但是未在本文中具体定义，可采用来自IUPACCompendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其他公开或定义冲突，或造成使用该定义的任何权利要求不确定或不能实现。就由通过引用并入的任何文档提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的方面来说，使用本文提供的定义和用法。关于权利要求过渡术语或短语，过渡术语“包含”一其与“包含”、“含有”、“具有”或“特征为”同义一是囊括性的或开放式的而不排除另外未叙述的要素或方法步骤。过渡短语“由……组成”排除未在该权利要求中指出的任何要素、步骤或组分。过渡短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制在指定的材料或步骤和不实质上影响该权利要求的基础和新颖特征(一种或多种)的那些。“基本上由……组成”权利要求占据以“由……组成”形式书写的闭合权利要求和以“包含”形式书写的完全开放权利要求之间的中间地带。如果没有相反指示，将化合物或组合物描述为“基本上由……组成”不应解释为“包含”，而是打算描述所叙述的组分——其包括不明显改变应用该术语的组合物或方法的材料。例如，基本上由材料A组成的进料可包括通常在商业上生产或商业上可获得的所叙述化合物或组合物样品中存在的杂质。当权利要求包括不同的特征和/或特征集合(例如，方法步骤、进料特征和/或产品特征等可能性)时，过渡术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”仅仅应用于使用其的特征集合，并且在权利要求中的不同特征中可能使用不同的过渡术语或短语。例如，方法可包含数个所叙述的步骤(和其他未叙述的步骤)，但是使用由具体组件组成的；可选地，基本上由具体组件组成的；或可选地，包含具体组件和其他未叙述组件的系统配备。尽管组合物和方法通常以“包含”各种组分或步骤的方式描述，但是组合物和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另外指出。例如，与本发明方面一致的催化剂组合物可包含(i)过渡金属化合物、(ii)活化剂和
(iii)任选地助催化剂；可选地，可基本上由(i)过渡金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选地助催化剂组成；或可选地，可由(i )过渡金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选地助催化剂组成。术语“ 一个”、“ 一种”和“所述”意在包括复数可选物，例如，至少一个。例如，“有机锌化合物”、“烯烃共聚单体”等的公开意思是包括一种有机锌化合物、烯烃共聚单体等或多于一种的有机锌化合物、烯烃共聚单体等的混合物或组合，除非另外指出。周期表元素的族使用在Chemicaland Engineering News, 63 (5), 27,1985 中公开的元素周期表版本中指示的编号方案表示。在一些情况下，元素的族可使用赋予族的常用名表示；例如，I族元素是碱金属，2族元素是碱土金属，3-12族元素是过渡金属,和17族元素是卤素或卤化物。对于本文公开的任何具体化合物或族，提供的任何名称或结构(一般的或具体的)旨在包括可产生自具体一组取代基的所有构象异构体、区域异构体(regioisomer)、立体异构体和其混合物，除非另外指出。名称或结构(一般的或具体的)也包括所有的对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)，无论是对映异构形式还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的，除非另外指出。戊烷的一般性提及例如包括正戊烷、2-甲基-1-丁烷和2，2-二甲基丙烷；丁基的一般性提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。在本公开内，使用有机命名法的标准规则。例如，当提及取代的化合物或基团时，提及取代模式以表示所指基团(一个或多个)位于所指位置并且所有其他未指出的位置是氢。例如，提及4-取代的苯基表不非氢取代基位于4位并且氢位于2、3、5和6位。另一例子，提及3-取代的萘-2-基表示非氢取代基位于3位并且氢位于1、4、5、6、7和8位。提及在除了所指位置之外的位置还有取代基的化合物或基团将使用包含或一些其他可选语言提及。例如，提及包含4位的取代基的苯基指在4位具有取代基并且在2、3、5和6位为氢或非氢取代基的苯基。一方面，根据基团在形式上如何源自参照化合物或“母体”化合物，例如，通过从母体化合物中形式上去除以产生基团的氢原子的数目，描述化学“基团”，即使该基团完全不是以该方式合成。这些基团可用作取代基或配位至或结合至金属原子。举例而言，“烷基”形式上可通过从烷烃中去除一个氢原子得到，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃中去除两个氢原子得到。而且，更一般的术语可用于包括形式上通过从母体化合物去除任何数量的(“一个或多个”)氢原子得到的各种基团，其在该例子中可描述为“烷烃基团”并且其包括“烷基”、“亚烷基”以及根据情况需要从烷烃去除三个或更多个氢原子的材料。取代基、配体或其他化学部分可构成具体“基团”的公开暗示当如所述使用该基团时遵循化学结构和键合的熟知规则。当描述基团“由……获得”、“得自……”、“通过……形成”或“从……形成”时，这种术语以形式含义使用并且不打算反映任何具体的合成方法或步骤，除非另外指出或上下文另外要求。当用于描述碳原子的基团或链时，例如，当提及具体基团或链的取代类似物时，术语“取代的”旨在描述其中任何非氢部分形式上取代该基团或链中氢的基团或链，并且意欲是非限制性的，除非另外声明。基团或链也可在本文称为“未取代的”或等价术语比如“非取代的”，其指原始基团或链。“取代的”意欲是非限制性的并且可包括烃取代基，如本领域技术人员指定和理解的。
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无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烃”指仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中具体基团的存在(例如，卤代烃指在烃中存在取代相等数量氢原子的一个或多个卤素原子)。根据IUPAC规定的定义，在本文中使用术语“烃基”:通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子形成的基团一从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子的每一个上去除一个氢原子。所以，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃中去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要)形成的一般性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直连的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括环、环系统、芳环和芳环系统，其仅含有碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、亚环烷基、环烷烃基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团等基团作为成员。脂肪族化合物是非芳香有机化合物。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要)形成的一般性基团。脂肪族化合物可以是非环状的或环状的、饱和的或非饱和的和/或直连的或支链的有机化合物。脂肪族化合物和脂肪族基团可含有有机官能团(一个或多个)和/或碳和氢之外的原子(一个或多个)，除非另外指出(例如，脂肪族烃)。“芳族基团”指通过从芳族化合物去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要并且其至少一个是芳环碳原子)形成的一般性基团。因此，如本文所使用的“芳族基团”指通过从芳族化合物去除一个或多个氢原子得到的基团，即，含有符合HUckel (4n+2)规则并且含有(4n+2)个ii电子的环状共轭烃的化合物，其中η是从I至约5的整数。芳族化合物并因此“芳族基团”可以是单环的或多环的，除非另外指出。芳族化合物包括“芳烃”(芳香烃化合物)，其例子可包括但不限于苯、萘和甲苯等等。如本文所使用，术语“取代的”可用于描述其中任何非氢部分形式上取代基团中的氢的芳族基团，并且意欲是非限制性的，除非另外指出。无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烷烃”指饱和的烃化合物。其他标识符可用于指示在烷烃中存在具体基团(例如卤代烷烃指示在烷烃中存在一个或多个取代相等数量氢原子的卤素原子)。根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”:通过从烷烃中去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要)形成的基团的一般术语。“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直连的或支链的，除非另外指出。通过分别从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除氢原子获得伯、仲和叔烷基。可通过从直链烷烃的末端碳原子去除氢原子形成正烷基。基团RCH2 (R古H)、R2CH(R Φ H)和R3C (R Φ H)分别是伯、仲和叔烷基。环烷烃是有或没有侧链的饱和环烃(例如，环丁烷或甲基环丁烷)。具有至少一个非芳族桥环碳碳双键或一个三键的非饱和环烃分别是环烯烃和环炔烃。具有多于一个这种多重键的非饱和环烃可进一步指定这种多重键的数量和/或位置(一个或多个)(例如，环二烯烃、环三烯烃等等)。可通过碳碳多重键(一个或多个)的位置进一步确认非饱和环烃。 “环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除氢原子取得的单价基团。例如，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基图解如下:
μ ΛΑΑ/
vAAA/I
CH
/ \ / \
H2C—CH2H3CT-CH—CH2 。“环亚烷基”指通过从环烷烃去除两个氢原子得到的基团，其至少一个是环碳。因此，“环亚烷基”包括其中两个氢原子形式上从相同环碳去除的源自环烷烃的基团、其中两个氢原子形式上从两个不同的环碳去除的源自环烷烃的基团、和其中第一氢原子形式上从环碳去除并且第二氢原子形式上从不是环碳的碳原子去除的源自环烷烃的基团。“环烷烃基团”指从环烷烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要并且其至少一个是环碳)形成的一般性基团。无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烯烃”指具有至少一个非芳族碳碳双键的化合物。术语“烯烃”包括脂肪族或芳族、环状或非环状和/或直连的和支链的烯烃，除非另外说明。也可通过碳碳双键的位置进一步鉴定烯烃。具有多于一个这种多重键的烯烃是二烯烃、三烯烃等等。可通过碳碳双键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定烯烃。“烯基”是通过从烯烃的任何碳原子去除氢原子从烯烃得到的单价基团。因此，“烯基”包括其中氢原子形式上从Sp2杂化(烯属)碳原子去除的基团和其中氢原子形式上从任何其他碳原子去除的基团。例如并且除非另外指出，丙烯-1-基(-CH=CHCH3)、丙烯-2-基[(CH3) C=CH2]和丙烯-3-基(-CH2CH=CH2)基团都包括在术语“烯基”中。类似地，“亚烯基”指通过形式上从烯烃去除两个氢原子形成的基团——从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子除去一个氢原子。“烯烃基团”指通过从烯烃去除一个或多个氢原子(根据具体的基团需要)形成的一般性基团。当氢原子是从参与碳碳双键的碳原子去除时，可以指定从中去除氢原子的碳的区域化学和碳-碳双键的区域化学。烯烃基团也可具有多于一个的这种多重键。可也通过碳碳双键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定烯烃基团。
在本说明书和权利要求书中使用术语“炔烃”指具有至少一个碳碳三键的化合物。术语“炔烃”包括脂肪族或芳族、环状或非环状和/或直连的和支链的炔烃，除非另外明确说明。具有多于一个这种多重键的炔烃是链二炔、链三炔等等。可也通过碳碳三键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定炔烃基团。“炔基”是通过从炔烃的任何碳原子去除氢原子从炔烃得到的单价基团。因此，“炔基”包括其中氢原子形式上从sp杂化(炔属)碳原子去除的基团和其中氢原子形式上从任何其他碳原子去除的基团。例如并且除非另外指出，1-丙炔-1-基(-C = CCH3)和丙炔-3-基基团包括在术语“炔基”中。类似地，“亚炔基”指通过形式上从炔烃去除两个氢原子形成的基团——如果可能的话从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子。“炔烃基团”指通过从炔烃去除一个或多个氢原子(根据具体的基团需要)形成的一般性基团。炔烃基团可具有多于一个这种多重键。可也通过碳碳三键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定炔烃基团。“芳基”指通过从芳烃去除来自芳族烃环碳原子的氢原子形成的一般性基团。“芳基”的一个例子邻-甲苯基(O-甲苯基)，其结构显示如下。
权利要求
1.控制聚合反应器系统中聚合反应的方法，所述方法包括: (i)引入基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体和任选地烯烃共聚单体进入所述聚合反应器系统中的聚合反应器； (ii)使所述基于过渡金属的催化剂组合物与所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；和 (iii)引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器系统，以降低所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和/或提高所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)。
2.权利要求1所述的方法，其中所述有机锌化合物包括具有下式的化合物:Zn(X10) (X11);其中: X10是C1至C18烃基；和 X11是H、卤基或C1至C18烃基或C1至C18烃氧基。
3.权利要求1所述的方法，其中所述有机锌化合物包括二乙基锌。
4.权利要求1所述的方法，其中所述基于过渡金属的催化剂组合物包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
5.权利要求1所述的方法，其中所述基于过渡金属的催化剂组合物是基于铬的催化剂组合物、基于齐格勒-纳塔的催化剂组合物、基于茂金属的催化剂组合物或其任意组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述基于过渡金属的催化剂组合物包括: (a)过渡金属化合物； (b)活化剂；和 (C)任选地，助催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合。
8.权利要求6所述的方法，其中: 所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化涂布二氧化硅的氧化铝、硫酸化涂布二氧化硅的氧化铝、磷酸化涂布二氧化硅的氧化铝或其任意组合；和 所述助催化剂包括有机铝化合物，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
9.权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属化合物具有下式:Cr (Xa) (X1) (X2) (L)n;其中: Xa是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基； X1和X2独立地为单阴离子配体；和 L是中性配体，其中η是O、I或2。
10.权利要求9所述的方法，其中: Xa是取代的环戊二烯基； X1和X2独立地为氢、卤基、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基、C1至C36烃基胺基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃基胺基甲硅烷基、OBRa2、或OSO2Ra，其中Ra是C1至C36烃基；和 L是醚、硫醚、胺、腈或膦。
11.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括C2-C2tl烯烃。
12.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
13.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
14.权利要求1所述的方法,其中氢以约0.01: I至约0.2:1范围中的氢:烯烃单体摩尔比添加至所述聚合反应器系统。
15.权利要求1所述的方法，其中所述协同量的氢和有机锌化合物包括在约100: I至约25,000: I范围中的氢:有机锌化合物摩尔比。
16.权利要求1所述的方法，其中: 所述烯烃聚合物的Mn基本上不变； 所述烯烃聚合物的Mw/Mn比降低至少75% ； 所述烯烃聚合物的Mw降低至少75% ； 所述烯烃聚合物的Mw降低至小于约200，000g/mol ； 所述烯烃聚合物的MI增加至至少约lg/10min ;或 其任意组合。
17.控制聚合反应器系统中聚合反应的方法，所述方法包括: 引入协同量的氢和有机锌化合物进入所述聚合反应器系统，以降低通过所述聚合反应生产的烯烃聚合物的Mw和/或提高其MI。
18.权利要求17所述的方法，其中: 所述烯烃聚合物的Mw降低至从约50，000至约200，000g/mol的范围内； 所述烯烃聚合物的MI提高至从约I至约10g/10min的范围内；或 二者。
19.烯烃聚合方法，所述方法包括: 使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下并且在协同量的氢和有机锌化合物的存在下接触，以生产烯烃聚合物；其中: 所述烯烃聚合物的Mw小于约200，000g/mol ； 所述烯烃聚合物的MI大于约lg/10min ;或 二者。
20.权利要求19所述的方法，其中: 所述烯烃单体包括乙烯；和 所述烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其混合物。
全文摘要
公开了使用协同量的氢和有机锌化合物控制聚合反应的方法。所得聚合物具有较低的分子量和较高的熔体流动指数。
文档编号C08F210/00GK103159884SQ20121054395
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月14日 优先权日2011年12月19日
发明者E·丁, 杨清, A·P·马西诺, Y·于, L·W·加特尼, J·B·艾斯丘 申请人:切弗朗菲利浦化学公司