可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法
【专利摘要】一种可固化有机硅组合物，其包含：(A)由平均单元式表示的有机聚硅氧烷；(B)具有不超过10个硅原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的30至60摩尔%是C2-6191烯基；(C)由通式表示的有机聚硅氧烷；(D)在一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的20至70摩尔%是苯基；(E)硅氢加成反应催化剂；(F)白色颜料；(G)非球形二氧化硅或玻璃纤维；和(H)球形二氧化硅，所述可固化有机硅组合物展现优良的成型性且可形成展现极少因热和/或光而引发的变色、极少因热和/或光而引发的机械强度下降、高的光反射率和优良的尺寸稳定性的固化产物。
【专利说明】可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及可固化有机硅组合物、其固化产物及使用这种固化产物作为反光材料的光学半导体器件。
[0002]本申请要求分别在2011年9月16日和2012年2月2日提交的日本专利申请N0.2011-203542和N0.2012-021278的优先权，将这两个专利申请的内容以引用的方式并入本文。
【背景技术】
[0003]通过硅氢加成反应固化的可固化有机硅组合物用作例如光学半导体器件(例如有光电耦合器、发光二极管和固态成像装置)的保护剂、涂层剂、镜片成型材料和反光材料。其中，用作反光材料的组合物的例子可以是用于装配光学半导体元件的安装封装体的树脂组合物，其中这种树脂组合物包含白色颜料、作为固化催化剂的钼型催化剂和热固性加成反应有机硅树脂，这种有机硅树脂具有其中乙烯基或烯丙基和氢原子直接与硅键合的结构(参见日本未经审查的专利申请公开(下文称为“特开平”)2009-21394);用作反光材料的组合物的例子还有加成固化有机硅树脂组合物，这种树脂组合物具有至少80%的固化后平均可见光反射率且包含具有至少30，000的重均分子量(Mw)的乙烯基官能有机聚硅氧烷、在一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、白色颜料、除白色颜料以外的无机填充剂、钼金属型催化剂和反应抑制剂(参见特开平2011-140550)。
[0004]这些组合物在传递成型、注射成型或压缩成型过程中表现出以下问题:低的模具填充性能、容易产生空隙 和毛边(flashing)和/或较差的脱模性；以及在成型操作中较慢的固化速率和较差的可加工性。另外，通过使这些组合物固化而提供的固化产物虽然提供极少因热和/或光而引发变色的优势，但仍存在在高温下线性热膨胀系数大和/或机械强度低的问题以及光反射率不足和因热和/或光引发的机械强度大幅下降的问题。
[0005]本发明的一个目标是提供可固化有机硅组合物，这种可固化有机硅组合物展现优良的成型性(moldability)且可形成展现极少因热和/或光而引发的变色、极少因热和/或光而引发的机械强度下降、高的光反射率和优良的尺寸稳定性的固化产物。
[0006]本发明的另一个目标是提供固化产物，这种固化产物展现极少因热和/或光而引发的变色、极少因热和/或光而引发的机械强度下降和高的光反射率。
[0007]本发明的另一目标是提供使用这种固化产物作为反光材料的光学半导体器件。
【发明内容】
[0008]本发明的可固化有机硅组合物典型地包含:
[0009](A) 100质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0010](R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d (R2O172) e
[0011]其中每个R1独立地是苯基、CV6烷基或C2_6烯基；然而，由R1表不的所有基团的30至80摩尔％是苯基且由R1表示的所有基团的5至20摩尔％是烯基；R2是氢原子或Cu烷基；且1”、“13”、“(3”、“(1”和“e”是分别满足以下条件的数值:0≤a≤0.3、0≤b≤0.7、0.3≤ c ≤0.9、0 ≤d ≤0.1、0 ≤e ≤0.1 且 a+b+c+d=l ；
[0012](B) 5至50质量份的具有不超过10个硅原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的30至60摩尔％是C2_6烯基；
[0013](C)O至40质量份的由以下通式表示的有机聚硅氧烷:
[0014]R33SiO(R32SiO)m SiR33
[0015]其中每个R3独立地表不苯基、Cu烷基或C2_6烯基；然而，由R3表不的所有基团的30至70摩尔％是苯基且由R3表示的所有基团中的至少一个是烯基；且“111”是10至100的整数；
[0016](D)在一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的20至70摩尔％是苯基，该有机聚硅氧烷的量可在该组分中提供0.5至2摩尔的硅键合氢原子/I摩尔的组分(A)、⑶和(C)中的烯基总量；
[0017](E)硅氢加成反应催化剂，其量足以加速组分㈧、⑶和(C)中的烯基与组分(D)中的娃键合氢原子之间的娃氢加成反应；
[0018](F)白色颜料，其量为至少25质量份/100质量份的组分(A)、(B)、(C)、⑶和(E)
总量；
[0019](G)非球形二氧化硅或玻璃纤维，其量为至少20质量份/100质量份的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)总量；和
[0020](H)球形二氧化硅，其量为至少20质量份/100质量份的组分㈧、⑶、(C)、(D)和(E)总量，
[0021]其中组分(F)、(G)和⑶的总量含量不超过300质量份/100质量份的组分㈧、
(B)、(C)、(D)和(E)总量。
[0022]本发明的固化产物典型地通过使上文所述的可固化有机硅组合物固化来提供。
[0023]本发明的光学半导体器件的特征在于其中的反光材料是由上文表明的固化产物形成的。
[0024]本发明的效果
[0025]本发明的可固化有机硅组合物的特征在于具有优良的成型性，且固化时可典型地形成展现极少因热和/或光而引发的机械强度下降、极少因热和/或光而引发的变色、高的光反射率和优良的尺寸稳定性的固化产物。另外，本发明的固化产物典型地展现极少因热和/或光而引发的机械强度下降、极少因热和/或光而引发的变色和高的光反射率。此外，本发明的光学半导体器件典型地展现它的反光材料极少有热劣化或光降解现象。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是作为本发明的光学半导体器件的一个例子的LED的剖视图。
【具体实施方式】
[0027]首先将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
[0028]组分(A)是本发明的组合物的基础组分，并且是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:[0029](R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d (R2O172) e
[0030]该式中每个R1独立地是苯基、C1^6烷基或C2_6烯基。由R1表示的烷基的例子可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基和环己基。由R1表示的烯基的例子可以是乙烯基、稀丙基、丁烯基、戍烯基和己烯基。该式中由R1表不的所有基团中的苯基含量在30至80摩尔％的范围内且优选在40至70摩尔％的范围内。其原因如下:当苯基含量至少与上述范围的下限一样大时，所得的固化产物具有优良的机械强度；而当苯基含量不超过上述范围的上限时，所得的固化产物在高温下具有优良的硬度。另外，该式中由R1表示的所有基团中的烯基含量在5至20摩尔％的范围内。其原因如下:当烯基含量至少与上述范围的下限一样大时，所得的固化产物在室温下具有优良的硬度；而当烯基含量不超过上述范围的上限时，所得的固化产物展现优良的机械强度。
[0031]该式中的R2是氢原子或C^6烷基。由R2表示的烷基的例子可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基和己基。
[0032]另外，该式中的“a”是表示具有通式R13SiOv2的硅氧烷单元的比例的数值，并且是满足O≤a≤0.3且优选满足O≤a≤0.25的数值。其原因如下:当“a”小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物在室温下具有优良的硬度。该式中的“b”是表示具有通式R12SiC^2的硅氧烷单元的比例的数值，并且是满足O≤b≤0.7且优选满足O≤b≤0.6的数值。其原因如下:当“b”小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物在室温下具有优良的硬度。“c”是表示具有通式R1SiOv2的硅氧烷单元的比例的数值，并且是满足0.3≤c≤0.9且优选满足0.35≤c≤0.85的数值。其原因如下:当“c”至少与所示范围的下限一样大时，所得的固化产物在室温下具有优良的硬度，而当“c”小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物具有优良的机械强度。“d”是表示具有通式Si04/2的硅氧烷单元的比例的数值，并且是满足O≤d≤0.1的数值。其原因如下:当“d”小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物具有优良的机械强度。“e”是表示具有通式R201/2的单元的比例的数值，并且是满足O≤e≤0.1的数值。其原因如下:当“e”小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物在室温下具有优良的硬度。该式中“a”、“b”、“c”和“d”的总和是I。
[0033]组分(B)是改善本发明组合物的处理特性(handling characteristics)和调节所得的固化产物的硬度的组分，并且是具有不超过10个硅原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的30至60摩尔％是(:2_6烯基。组分⑶中的烯基的例子可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。组分⑶中除了烯基以外的硅键合有机基团不受特别限制，例子可以是甲基和苯基，其中甲基是优选的。所有硅键合有机基团的30至60摩尔％是C2_6烯基。其原因如下:当烯基含量至少与所示范围的下限一样大时，所得的固化产物具有优良的硬度，而当烯基含量小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物具有优良的机械强度。硅原子的数目不超过10，其原因在于当硅原子的数目不超过10时，组合物展现优良的粘度。
[0034]该组分(B)的例子可以是1，3，5，7-四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲娃烷氧基)硅烷、甲基二( 二甲基乙烯基甲娃烷氧基)甲硅烷和苯基二(二甲基乙烯基甲娃烷氧基)甲硅烷。
[0035]本发明组合物中的组分⑶含量是以每100质量份的组分㈧表述的量，在5至50质量份的范围内且优选为在5至40质量份的范围内的量。其原因如下:当组分(B)含量至少与所示范围的下限一样大时，组合物展现优良的粘度，而当组分(B)含量小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物展现优良的机械强度。
[0036]组分(C)是用于调节本发明组合物的粘度和调节所得的固化产物的硬度和机械强度的任选组分，并且是由以下通式表示的有机聚硅氧烷:
[0037]R33SiO(R32SiO)mSiR33
[0038]该式中的每个R3独立地是苯基、C^6烷基或C2_6烯基。由R3表不的烷基的例子可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、环戍基和环己基。由R3表不的烯基的例子可以是乙烯基、稀丙基、丁烯基、戍烯基和己烯基。该式中由R3表不的所有基团中的苯基含量在30至70摩尔％的范围内且优选在40至60摩尔％的范围内。其原因如下:当苯基含量至少与所示范围的下限一样大时，所得的固化产物具有优良的机械强度，而当苯基含量小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物展现优良的硬度。此外，该式中由R3表示的所有基团中的至少一个是烯基，因为存在烯基使得可以通过固化反应来掺入该组分。
[0039]该式中的“m”是10至100范围内的整数，且优选是10至50范围内的整数。其原因如下:当“m”至少与所示范围的下限一样大时，所得的固化产物展现优良的机械强度，而当“m”小于或等于所示范围的上限时，所得的组合物展现优良的处理特性。
[0040]本发明的组合物中的组分(C)含量是以每100质量份的组分㈧表述的量，在O至40质量份的范围内且优选在O至20质量份的范围内。其原因如下:当组分(C)含量小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物展现优良的硬度。
[0041]组分(D)是用于本发明组合物的交联剂，并且是在一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的20至70摩尔％是苯基。组分(D)在一个分子中含有至少两个硅键合氢原子，因为这可提供令人满意的由固化引发的交联且产生具有优良硬度的固化产物。组分(D)中硅键合有机基团的例子可以是不具有脂族不饱和键的单价烃基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、环戊基、环己基和环庚基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，如苯甲基和苯乙基，其中苯基和Cp6烷基是优选的。组分(D)中所有硅键合有机基团的20至70摩尔％是苯基。其原因如下:当苯基含量至少与所示范围的下限一样大时，所得的固化产物在高温下具有优良的机械强度，而当苯基含量小于或等于所示范围的上限时，所得的固化产物具有优良的机械强度。
[0042]组分(D)的例子可以是具有以下通式的有机三硅氧烷:
[0043](HR42SiO)2SiR42 ；
[0044]具有以下通式的直链有机聚硅氧烷:
[0045]R53SiO(R52SiO)nSiR53 ；
[0046]和具有以下平均单元式的支链有机聚硅氧烷:
[0047](R5SiO372) p (R52SiO272) q (R53SiOl72) r (SiO472) s (X01/2) t
[0048]该式中的每个R4独立地是苯基或CV6烷基。由R4表示的烷基的例子可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、环戍基和环己基。另外，由R4表不的所有基团中的苯基含量在30至70摩尔％的范围内。
[0049]该式中的每个R5独立地是氢原子、苯基或Cu烷基，且该式中由R5表示的所有基团中的至少两个是氢原子。由R5 表示的烷基的例子可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基和环己基。由R5表示的所有基团(除氢原子以外)中的苯基含量在30至70摩尔％的范围内。
[0050]该式中的“η”是5至1，000范围内的整数。该式中的“P”是正数；“q”是O或正数；“r”是O或正数；“s”是O或正数；“t”是O或正数；“q/p”是O至10范围内的数值；“r/P”是O至5范围内的数值；"s/(p+q+r+s) ”是O至0.3范围内的数值;且“丨/(p+q+r+s) ”是O至0.4范围内的数值。
[0051]所有或大部分这种组分(D)优选是具有以下通式的有机三硅氧烷:
[0052](HR42SiO)2SiR42
[0053]且该有机三硅氧烷优选为组分(D)的至少50质量％。
[0054]以每I摩尔的组分㈧、⑶和(C)中的烯基总量表述，本发明组合物中的组分(D)含量是在该组分中提供0.5至2摩尔硅键合氢原子且优选提供0.5至1.5摩尔的量。其原因如下:当组分(D)含量在所示范围内时，所得的固化产物展现优良的硬度。
[0055]组分(E)是用于加速组分(A)、⑶和(C)中的烯基与组分⑶中的硅键合氢原子之间的硅氢加成反应的硅氢加成反应催化剂。组分(E)的例子可以是钼催化剂、铑催化剂和钯催化剂，且钼催化剂是优选的，因为钼催化剂可以实质地加速本发明的组合物的固化。这些钼催化剂的例子可以是细分的钼粉、氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、钼-烯基硅氧烷络合物、钼-烯烃络合物和钼-羰基络合物，其中以钼-烯基硅氧烷络合物尤其优选。烯基硅氧烷的例子可以是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、通过用例如乙基或苯基置换前述烯基硅氧烷中的一部分甲基所提供的烯基硅氧烷以及通过用例如烯丙基或己烯基置换前述烯基硅氧烷中的乙烯基所提供的烯基硅氧烷。1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷是特别优选的，因为相应的钼-烯基硅氧烷络合物具有优良的稳定性。此外，该钼-烯基硅氧烷络合物的稳定性可以通过将其添加到烯基硅氧烷(如1，3-二乙烯基-1，I, 3, 3-四甲基二硅氧烷、1，3-二稀丙基_1，I, 3, 3-四甲基二硅氧烷、I, 3- 二乙烯基_1，3- 二甲基_1，3- 二苯基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四苯基二硅氧烷、I, 3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等)或有机硅氧烷低聚物(如二甲基硅氧烷低聚物等)的络合物中来增强，且因此该添加是优选的；烯基硅氧烷的添加是特别优选的。
[0056]本发明组合物中的组分(E)含量是足以加速组分㈧、⑶和(C)中的烯基与组分
(D)中的硅键合氢原子之间的硅氢加成反应的量，但不以别的方式特别地加以限制。相对于本发明组合物来表述，本发明组合物中的组分(E)含量优选是在该组分中提供0.01至500质量-ppm金属原子的量,更优选是在该组分中提供0.01至100质量-ppm的金属原子的量，且特别优选是在该组分中提供0.01至50质量-ppm的金属原子的量。其原因如下:当组分
(E)含量至少与所示范围的下限一样大时，所得的组合物展现优良的固化，而当组分(E)含量小于或等于所示范围的上限时，所得固化产物的颜色产生受到抑制。
[0057]组分(F)是为本发明的组合物和固化产物赋予白色且由此增加光反射率的白色颜料。组分(F)的例子可以是金属氧化物,如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆和氧化镁，以及硫酸钡和硫酸锌，其中氧化钛和氧化锌是特别优选的。
[0058]尽管对组分(F)的平均粒度或形状没有限制，但平均粒度优选在0.05至10.0 μ m的范围内且更优选在0.1至5.0 μ m的范围内。可以使用已经过例如硅烷偶联剂、二氧化硅或氧化铝表面处理的白色颜料，以增加与树脂或无机填充剂的相容性和可分散性。[0059]以每100质量份的组分㈧、⑶、(C)、⑶和(E)总量表述，本发明组合物中的组分(F)含量为至少25质量份且优选为至少30质量份。其原因如下:当组分(F)含量至少与前述下限一样大时，所得的固化产物展现优良的光反射率。
[0060]组分(G)是非球形二氧化硅或玻璃纤维，其被加入以最小化本发明固化产物的线性热膨胀系数并因此改善尺寸稳定性。组分(G)所涵盖的非球形二氧化硅的例子可以是石英粉末和玻璃珠，其中石英粉末是优选的。玻璃纤维的例子可以是短切玻璃纤维和磨碎玻璃纤维，其中磨碎玻璃纤维是优选的。
[0061]尽管对组分(G)所涵盖的非球形二氧化硅的平均粒度没有限制，但平均粒度优选在0.1至20 μ m的范围内且更优选在0.5至10 μ m的范围内。尽管对组分(G)所涵盖的玻璃纤维的形状没有限制，但纤维直径优选在I至50 μ m的范围内且更优选在5至20 μ m的范围内，且纤维长度优选在5至500 μ m的范围内且更优选在10至300 μ m的范围内。
[0062]以每100质量份的组分⑷、⑶、(C)、⑶和(E)总量表述，本发明组合物中的组分(G)含量为至少20质量份且优选为至少25质量份。其原因如下:当组分(G)含量至少与前述下限一样大时，所得的固化产物具有低的线性热膨胀系数和优良的尺寸稳定性。
[0063]组分(H)是球形二氧化硅，其目的在于改善由本发明组合物的粘度增加而引起的可加工性降低。组分⑶的例子可以是干法二氧化硅、湿法二氧化硅、熔融二氧化硅和爆燃法二氧化硅，其中熔融二氧化硅是优选的，因为熔融二氧化硅展现优良的填充进本发明组合物中的能力。
[0064]尽管对组分(H)的粒度没有限制，但平均粒度优选在0.1至50μπι的范围内且更优选在0.5至20 μ m的范围内。
[0065]以每100质量份的组分㈧、⑶、(C)、⑶和(E)总量表述，本发明组合物中的组分(H)含量为至少20质量份且优选为·至少30质量份。其原因在于当组分(H)含量至少与所示下限一样大时，所得的组合物展现优良的粘度。
[0066]以每100质量份的组分⑷、⑶、(C)、⑶和(E)总量表述，本发明组合物中的组分(F)、(G)和(H)的总量含量不超过300质量份且优选不超过250质量份。当组分(F)、
(G)和(H)的总量含量不超过所示上限时，所得的组合物具有优良的粘度。
[0067]本发明的组合物包含前文中已描述的组分(A)至(H)，但还可以含有反应抑制剂作为另外的任选组分，例如炔醇，如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3- 丁炔-2-醇；烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5- 二甲基-3-己烯-1-块；以及1，3, 5, 7-四甲基-1，3, 5, 7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。尽管对该反应抑制剂的含量没有限制，但相对于本发明的组合物，其量优选在I至5，000质量-ppm的范围内。
[0068]本发明的组合物优选还含有助粘剂来附加地改善与在组合物固化过程中组合物所接触的基材的粘合性。该助粘剂的例子可以是具有约4至20个硅原子和直链结构、支链结构或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，这些有机硅烷或有机硅氧烷低聚物在任一种情形下都含有三烷氧基甲硅烷氧基(例如，三甲氧基甲硅烷氧基或三乙氧基甲硅烷氧基)或二烷氧基甲娃烷基烷基(例如，二甲氧基甲娃烷基乙基或二乙氧基甲娃烷基乙基)和氢化甲硅烷基或烯基(例如，乙烯基或烯丙基);具有约4至20个硅原子和直链结构、支链结构或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，这些有机硅烷或有机硅氧烷低聚物在任一种情形下都含有二烷氧基甲娃烷氧基或二烷氧基甲娃烷基烷基和甲基丙稀酸氧基烷基(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基)；具有约4至20个硅原子和直链结构、支链结构或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，这些有机硅烷或有机硅氧烷低聚物在任一种情形下都含有二烷氧基甲娃烷氧基或二烷氧基甲娃烷基烷基和环氧官能烷基(例如，3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4_环氧环己基)丙基)；氨基烷基二烷氧基硅烷与环氧官能烷基二烷氧基硅烷的反应广物；以及环氧官能乙基聚娃酸酯。助粘剂的例子具体来说可以是乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、2_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应产物、硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的缩合反应广物、硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应产物以及三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
[0069]在不影响本发明的目标的范围内，本发明的组合物还可以含有以下各物质例如作为另外的任选组分:除了非球形二氧化硅、玻璃纤维和球形二氧化硅以外的无机填充剂；有机树脂(如聚甲基丙烯酸酯树脂、有机硅树脂等等)的细分粉末；脱模剂(如卡洛巴蜡、金属硬脂酸盐或甲基硅油)；热稳定剂；阻燃剂；溶剂等等。
[0070]尽管本发明的组合物在25°C下的粘度不受特别限制，但优选在5至200Pa-s的范围内，更优选在5至120Pa.s的范围内且尤其优选在10至80Pa.s的范围内。其原因如下:当粘度至少与所示范围的下限一样大时，在随之发生的成型操作过程中产生毛边的现象受到抑制，而当粘度小于或等于所示范围的上限时，所得的组合物展现优良的处理特性。
[0071]尽管对来自本发明的组合物的固化产物的硬度没有特别限制，但在JISK7215_1986,“塑料的硬度计硬度的测试方法(Testing methods for durometer hardnessof plastics) ”中规定的D型硬度计硬度优选为至少60，更优选为至少65，且尤其优选为至少70。其原因如下:当硬度至少与所示下限一样大时，固化产物的尺寸稳定性得到改善且抑制固化产物发生变形。另外，尽管对来自本发明的组合物的固化产物的抗弯强度没有特别限制，但在JIS K6911-1995，“热固性塑料的测试方法(Testing methods forthermosetting plastics) ”中规定的抗弯强度优选为至少5Mpa,更优选为至少7MPa且尤其优选为至少lOMPa。其原因如下:当弯曲强度至少与上文所示下限一样大时，固化产物具有优良的机械强度且例如抑制发生开裂。
[0072]尽管对来自本发明的组 合物的固化产物的反射率没有特别限制，但通过JISK7375:2008, “塑料一总光透射率和反射率的测定(Plastics—Determination of totalluminous transmittance and reflectance) ”中规定的方法测量的总光反射率优选为至少80%且尤其优选为至少90%。尽管对来自本发明的组合物的固化产物的线性热膨胀系数也没有特别限制，但通过JISK7197-1991，“通过热机械分析进行的塑料的线性热膨胀系数测试方法(Testing method for linear thermal expansion coefficient of plasticsby thermomechanical analysis) ”中规定的方法测量的线性热膨胀系数优选不超过200ppm/°C (以25至200°C温度范围内的平均值来表示)且尤其优选不超过150ppm/°C (以25至200°C温度范围内的平均值来表示)。
[0073]本发明的组合物的固化反应将在室温下或通过施加热量来进行，但优选进行加热以便实现快速固化。该加热温度优选在50至200°C的范围内，且更优选在100至150°C的范围内。本发明组合物的成型方法的例子可以是传递成型、注射成型和压缩成型。
[0074]现在将具体来描述本发明的固化产物。
[0075]本发明的固化产物是通过使上文所述的组合物固化来提供的。本发明的固化产物优选具有上文所述的特性。
[0076]现在将详细描述本发明的光学半导体器件。
[0077]本发明的光学半导体器件的特征在于其中的反光材料是由通过上文所述的组合物固化所产生的固化产物形成的。这种光学半导体器件的例子可以是发光二极管(LED)。该光学半导体器件中的反光材料也可以充当光学半导体器件的框架材料(封装材料)。
[0078]图1给出了作为本发明的光学半导体器件的一个例子的表面贴装LED的剖视图。在图1中示出的LED中，光学半导体元件I通过晶粒接合材料晶粒接合于引线框2上，并且该光学半导体元件I通过接合线4、4’与引线框2、3进行接合。包含由上文所述的可固化有机硅组合物形成的固化产物的反光材料5存在于该光学半导体元件I的外周(不包括其上部)，且处于该反光材料5之内的光学半导体兀件I用密封剂6密封。
[0079]以下方法是制造图1中示出的表面贴装LED的方法的例子:(I)通过对可固化有机硅组合物进行传递成型或压缩成型来形成具有引线框2和3的单件制品形式的反光材料5的步骤；(2)使用晶粒接合材料使光学半导体元件I晶粒接合至引线框2上的步骤；(3)用接合线4和4’使光学半导·体元件I与引线框2和3进行线接合的步骤；以及(4)用密封剂6密封光学半导体元件I的步骤。
[0080]实魁
[0081]在整个实例部分将详细描述本发明的可固化有机硅组合物、其固化产物和光学半导体器件。粘度是在25°C下的值。在各式中，Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。固化产物的硬度是用JIS K7215-1986，“塑料的硬度计硬度测试方法”中规定的D型硬度计来测量的。固化产物的抗弯强度是通过JIS Κ6911-1995，“热固性塑料的测试方法”中规定的方法来测量的。固化产物的总光反射率是通过JIS Κ7375:2008, “塑料一总光透射率和反射率的测定”中规定的方法来测量的。对于固化产物的线性热膨胀系数，在25至200°C范围内的平均线性热膨胀系数是通过JIS K7197-1991，“通过热机械分析进行的塑料的线性热膨胀系数测试方法”中规定的方法来测量的。
[0082]「实例 Il
[0083]通过混合以下各物质来制备具有39Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0084](MeViSiO272) 0.15 (Me2SiO272) 0.15 (Ph2SiO272) 0.30 (PhSiO372) 0.40 (HO172) 0.04 ；
[0085]25质量份的具有下式的1，3，5，7-四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷:
[0086](MeViSiO)4 ；
[0087]55.6质量份的具有下式的1，I, 5，5_四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0088](HMe2SiO)2SiPh2,
[0089]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.9摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供3.5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇，相对于本发明的组合物，其量提供200质量-ppm ；100质量份的具有0.2 μ m的平均原生粒度的氧化钦(SX-3103,来自;t界化学工业有限公司(Sakai Chemical Industry C0., Ltd.) ) ； 135质量份的具有5μπι的平均粒度的粉碎石英粉末(Crystalite VX-52，来自龙森有限公司(Tatsumori Ltd.));以及110质量份的具有15 μ m的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社(Nippon Steel Materials C0., Ltd., Micron C0.))。
[0090]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为75，抗弯强度为7.0MPa,总光反射率为94.5%且线性热膨胀系数为121ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在该加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为78且总光反射率为94.2%。 [0091]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，获得没有毛边和空隙的优良造型。
[0092]「实例 21
[0093]通过混合以下各物质来制备具有9.4Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0094](MeVi Si02/2) 0.25 (Ph2S i02/2) 0.3 (PhSi03/2) 0.45 (HO172) 0.04 ；
[0095]37.5质量份的具有下式的苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷:
[0096](ViMe2SiO)3SiPh ；
[0097]87质量份的具有下式的1，1，5，5-四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0098](HMe2SiO)2SiPh2,
[0099]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基二( 二甲基乙烯基甲娃烷氧基)甲硅烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供1.0摩尔的硅键合氢原子；10质量份的具有如下平均单元式的含有SiH的甲基苯基聚硅氧烷:
[0100](Me2HS i 01/2) Q.6 (PhS i 03/2) 0.4，
[0101]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基二( 二甲基乙烯基甲娃烷氧基)甲硅烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.1摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3_ 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷的1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供3.5质量-ppm的钼金属；1-乙炔基-1-环己醇，相对于本发明的组合物，其量提供200质量-ppm ；80质量份的具有0.24 μ m的平均原生粒度的氧化钛(Tipaque R-630,来自石原产业有限公司(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.))；65质量份的具有5μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(MIN-U-SIL#5，来自林化成有限公司(Hayash1-Kasei C0.，Ltd.))；以及135质量份的具有30 μ m的平均粒度的球形二氧化娃(FB-570,来自电气化学工业有限公司(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha))。
[0102]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为80，抗弯强度为21MPa，总光反射率为94.5%且线性热膨胀系数为94ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在此加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为81且总光反射率为94.4%。[0103]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，获得没有毛边和空隙的优良造型。
[0104]「实例 31
[0105]通过混合以下各物质来制备具有130Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0106](MeV i S i 02/2) 0.10 (Me2S i 02/2) 0.15 (PhS i 03/2) 0.75 (HO172) 0.01 ；
[0107]37.5质量份的具有下式的四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷:
[0108](ViMe2SiO)4Si ；
[0109]92质量份的具有下式的1，I, 5，5-四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0110](HMe2SiO)2SiPh2,
[0111]以I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供1.1摩尔的硅键合氢原子；钼/1,3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供3.5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇，相对于本发明的组合物，其量提供200质量-ppm ；80质量份的具有0.24 μ m的平均原生粒度的氧化钛(Tipaque R-630，来自石原产业有限公司);65质量份的具有20 μ m的平均切割长度和3 μ m的平均纤维直径的磨碎玻璃纤维(MF03JB1-20，来自旭硝子有限公司(Asahi Fiber GlassC0.，Ltd.));以及13 5质量份的具有15μπι的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社)。
[0112]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为82，抗弯强度为16MPa，总光反射率为93.3%且线性热膨胀系数为97ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在该加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为85且总光反射率为92.0%。
[0113]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，获得没有毛边和空隙的优良造型。
[0114]「实例 41
[0115]通过混合以下各物质来制备具有IOOPa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质
量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0116](Me2Vi Si01/2) 0.20 (PhS i03/2) 0.80 (HO172) 0.02 ；
[0117]8质量份的具有下式的1，3，5，7-四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷:
[0118](MeViSiO)4 ；
[0119]20质量份的具有下式的二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷:
[0120]ViMe2SiO (MePhSiO) 17.5SiViMe2 ；
[0121]35质量份的具有下式的1，I, 5，5-四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0122](HMe2SiO)2SiPh2,
[0123]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.8摩尔的硅键合氢原子；7.5质量份的具有如下平均单元式的含有SiH的
甲基苯基聚硅氧烷:[0124](Me2HS i 01/2) ?.6 (PhS i 03/2) 0.4,
[0125]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.2摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷的1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇,相对于本发明的组合物,其量提供250质量-ppm ；110质量份的具有0.2μπι的平均原生粒度的氧化钛(SX-3103，来自堺化学工业有限公司)；100质量份的具有5 μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(Silicic SAB-500，来自山森土本矿业所有限公司(Yamamori Tsuchimoto Mining C0.，Ltd.));以及 180 质量份的具有 15ym 的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社)。
[0126]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为84，抗弯强度为19MPa，总光反射率为95.3%且线性热膨胀系数为76ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在该加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为86且总光反射率为94.6%。
[0127]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，获得没有毛边和空隙的优良造型。
[0128]「实例 51
[0129]通过混合以下各物质来制备具有62Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质
量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0130](Me2Vi Si01/2) ο.25 (PhS i03/2) 0.75 (HO172) 0.02 ；
[0131]12质量份的具有下式的1，3，5，7-四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷:
[0132](MeViSiO)4 ；
[0133]15质量份的具有下式的二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷:
[0134]ViMe2SiO (MePhSiO) 17.5SiViMe2 ；
[0135]55质量份的具有下式的1，I, 5，5_四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0136](HMe2SiO)2SiPh2,
[0137]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.9摩尔的硅键合氢原子；4.5质量份的具有如下平均单元式的含有SiH的甲基苯基聚硅氧烷:
[0138](Me2HSiOl72) 0.6 (PhSiO372) 0.4，
[0139]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.1摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷的1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇,相对于本发明的组合物,其量提供250质量-ppm ；120质量份的具有0.2μπι的平均原生粒度的氧化钛(SX-3103，来自堺化学工业有限公司)；120质量份的具有5 μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(Silicic SAB-500，来自山森土本矿业所有限公司);以及120质量份的具有30 μ m的平均粒度的球形二氧化硅(FB-570，来自电气化学工业有限公司)。
[0140]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为81，抗弯强度为14MPa，总光反射率为94.2%且线性热膨胀系数为103ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在该加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为83且总光反射率为94.2%。
[0141]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，获得没有毛边和空隙的优良造型。
[0142]「比较例Il
[0143]通过混合以下各物质来制备具有34Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0144](MeViSi02/2) 0.15 (Me2Si02/2) 0.15 (Ph2Si02/2) 0.30 (PhSi03/2) 0.40 (HO172) 0.04 ；
[0145]25质量份的具有下式的1，3，5，7_四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷:
[0146](MeViSiO)4 ；
[0147]48质量份的具有下式的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/ 二甲基硅氧烷共聚物:
[0148]Me3SiO (MeHS iO) 7 (Me2SiO) 3SiMe3，
[0149]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.9摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3_二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供3.5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇，相对于本发明的组合物，其量提供200质量-ppm ; 100质量份的具有0.2 μ m的平均原生粒度的氧化钛(SX-3103，来自堺化学工业有限公司)；135质量份的具有5 μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(Crystalite VX-52，来自龙森有限公司);以及110质量份的具有15μπι的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社)。
[0150]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为78，抗弯强度为3.1MPa，总光反射率为92.5%且线性热膨胀系数为117ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在该加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为88且总光反射率为83.5%。
[0151]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，反光材料中产生多处开裂。
[0152]「比较例21
[0153]通过混合以下各物质来制备具有260Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0154](MeVi Si02/2) 0.25 (Ph2S i02/2) 0.3 (PhSi03/2) 0.45 (HO172) 0.04 ；
[0155]3质量份的具有下式的苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷:
[0156](ViMe2SiO)3SiPh ；
[0157]34.8质量份的具有下式的1，I, 5，5_四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0158](HMe2SiO)2SiPh2,
[0159]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基二( 二甲基乙烯基甲娃烷氧基)甲硅烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供1.0摩尔的硅键合氢原子；4质量份的具有如下平均单元式的含有SiH的甲基苯基聚硅氧烷:
[0160](Me2HSiOl72) 0.6 (PhSiO372) 0.4，
[0161]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基二( 二甲基乙烯基甲娃烷氧基)甲硅烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.1摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷的1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供3.5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇，相对于本发明的组合物，其量提供200质量-ppm ；80质量份的具有0.24 μ m的平均原生粒度的氧化钛(Tipaque R-630，来自石原产业有限公司)；65质量份的具有5 μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(MIN-U-SIL#5，来自林化成有限公司)；以及135质量份的具有30 μ m的平均粒度的球形二氧化硅(FB-570，来自电气化学工业有限公司)。
[0162]由于该组合物的粘度过高，要获得均匀的造型相当困难。
[0163]另外，为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，在反光材料内部产生多处空隙。
[0164]「比较例31
[0165]通过混合以下各物质来制备具有12Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0166](MeViSiO272) 0.10 (Me2SiO272) 0.15 (PhSiO372) 0.75 (HO172) 0.01 ；
[0167]55质量份的具有下式的四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷:
[0168](ViMe2SiO)4Si ；
[0169]120质量份的具有下式的1，I, 5，5_四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0170](HMe2SiO)2SiPh2,
[0171]以I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)甲硅烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供1.1摩尔的硅键合氢原子；钼/1,3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供3.5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇，相对于本发明的组合物，其量提供200质量-ppm ；80质量份的具有0.24 μ m的平均原生粒度的氧化钛(Tipaque R-630，来自石原产业有限公司);65质量份的具有20 μ m的平均切割长度和3 μ m的平均纤维直径的磨碎玻璃纤维(MF03JB1-20，来自旭硝子有限公司);以及135质量份的具有15 μ m的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社)。
[0172]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为89，抗弯强度为2.2MPa，总光反射率为93.8%且线性热膨胀系数为84ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在该固化产物中因为加热而产生多处开裂。
[0173]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，反光材料中产生多处开裂。
[0174]「比较例41
[0175]通过混合以下各物质来制备具有IOOPa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质 量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0176](Me2ViSi01/2) 0.20 (PhSiOv2) 0.80 (HOv2) 0.02 ；[0177]8质量份的具有下式的1，3，5，7-四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷:
[0178](MeViSiO)4 ；
[0179]20质量份的具有下式的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷:
[0180]ViMe2SiO (MePhSiO) 17.5SiViMe2 ；
[0181]35质量份的具有下式的1，I, 5，5-四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0182](HMe2SiO)2SiPh2,
[0183]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.8摩尔的硅键合氢原子；7.5质量份的具有如下平均单元式的含有SiH的甲基苯基聚硅氧烷:
[0184](Me2HSiOl72) 0 6 (PhSiOv2) 0.4，
[0185]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和 甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.2摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷的1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇,相对于本发明的组合物,其量提供250质量-ppm ；40质量份的具有0.2μπι的平均原生粒度的氧化钛(SX-3103，来自堺化学工业有限公司)；170质量份的具有5 μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(Silicic SAB-500，来自山森土本矿业所有限公司);以及250质量份的具有15 μ m的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社)。
[0186]通过在150°C下加热该组合物2小时来形成固化产物。该固化产物的D型硬度计硬度为76，抗弯强度为llMpa，总光反射率为78.2%且线性热膨胀系数为76ppm/°C。还在200°C下加热该固化产物1，000小时。在此加热之后，固化产物的D型硬度计硬度为81且总光反射率为43.5%。
[0187]为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；尽管当此完成时获得优良的造型，但反光材料仍不具有令人满意的白度。
[0188]「比较例51
[0189]通过混合以下各物质来制备具有450Pa.s的粘度的可固化有机硅组合物:100质
量份的具有如下平均单元式的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷:
[0190](Me2Vi Si01/2) ο.25 (PhS i03/2) 0.75 (HO172) 0.02 ；
[0191]12质量份的具有下式的1，3，5，7-四甲基_1，3，5，7_四乙烯基环四硅氧烷:
[0192](MeViSiO)4 ；
[0193]15质量份的具有下式的二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷:
[0194]ViMe2SiO (MePhSiO) 17.5SiViMe2 ；
[0195]55质量份的具有下式的1，I, 5，5_四甲基_3，3_ 二苯基三硅氧烷:
[0196](HMe2SiO)2SiPh2,
[0197]以每I摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基环
四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.9摩尔的硅键合氢原子；4.5质量份的具有如下平均单元式的含有SiH的甲基苯基聚硅氧烷:
[0198](Me2HSiOl72) 0.6 (PhSiO372) 0.4，
[0199]以每1摩尔的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷中的乙烯基总量计，其量在该组分中提供0.1摩尔的硅键合氢原子；钼/1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷的1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷溶液，相对于本发明的组合物，其量提供5质量-ppm的钼金属；1_乙炔基-1-环己醇,相对于本发明的组合物,其量提供250质量-ppm ；120质量份的具有0.2μπι的平均原生粒度的氧化钛(SX-3103，来自堺化学工业有限公司)；240质量份的具有5 μ m的平均粒度的粉碎石英粉末(Silicic SAB-500，来自山森土本矿业所有限公司);以及240质量份的具有15 μ m的平均粒度的球形二氧化硅(HS-202，来自新日铁材料有限公司微米社)。
[0200]由于该组合物的粘度过高，要获得均匀的造型相当困难。
[0201]另外，为了制备图1中示出的光学半导体器件，使用传递成型机在120°C下使该组合物成型为具有引线框的单件制品；当此完成时，在反光材料内部产生多处空隙。
[0202]工业话用件
[0203]本发明的可固化有机硅组合物具有优良的成型性，且在固化时对出现因热和/或光而引发机械强度下降以及出现因热和/或光而引发变色产生抗性，而且出于这些原因，非常适合于作为用于塑造发光二极管的白色框架的材料的应用。
[0204]符号描述
[0205]1 光学半导体元件
[0206]2 引线框
[0207]3 引线框
[0208]4，4’ 接合线
[0209]5 包含有机硅固化产物的反光材料
[0210]6 密封剂
【权利要求】
1.一种可固化有机硅组合物，其包含: (A)100质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d (R2O172) e 其中每个R1独立地是苯基、C^6烷基或C2_6烯基；然而，由R1表不的所有基团的30至80摩尔％是苯基且由R1表示的所有基团的5至20摩尔％是烯基；R2是氢原子或Cu烷基；且1”、“13”、“(3”、“(1”和“e”是分别满足以下条件的数值:0≤ a≤ 0.3、0≤ b≤ 0.7、0.3 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d ≤ 0.1、0 ≤ e ≤ 0.1 且 a+b+c+d=l ； (B)5至50质量份的具有不超过10个硅原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的30至60摩尔％是C2_6烯基； (C)O至40质量份的由以下通式表示的有机聚硅氧烷:
R33SiO(R32SiO)mSiR33 其中每个R3独立地表不苯基、C^6烷基或C2_6烯基；然而，由R3表不的所有基团的30至70摩尔％是苯基且由R3表示的所有基团中的至少一个是烯基；且“111”是10至100的整数； (D)在一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅键合有机基团的20至70摩尔％是苯基，所述有机聚硅氧烷的量可在所述组分中提供0.5至2摩尔的硅键合氢原子/I摩尔在组分㈧、⑶和(C)中的烯基总量； (E)硅氢加成反应催化剂，其量足以加速组分(A)、(B)和(C)中的烯基与组分(D)中的娃键合氢原子之间的娃氢加成反应； (F)白色颜料，其量为至少25质量份/100质量份的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)总量; (G)非球形二氧化硅或玻璃纤维，其量为至少20质量份/100质量份的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)总量；和 (H)球形二氧化硅，其量为至少20质量份/100质量份的组分㈧、⑶、(C)、⑶和(E)总量， 其中组分(F)、(G)和⑶的总量含量不超过300质量份/100质量份的组分㈧、⑶、(C)、(D)和(E)总量。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其在25°C下具有5至200Pa.s的粘度。
3.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其固化而形成具有至少60的硬度计D硬度且具有至少5MPa的抗弯强度的固化产物。
4.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其固化而形成具有至少80%的总光反射率的固化产物。
5.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其固化而形成在25至200°C的范围内具有不超过200ppm/°C的平均线性热膨胀系数的固化产物。
6.一种固化产物，其通过根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机硅组合物的固化来提供。
7.一种光学半导体器件，其典型地具有由根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机硅组合物的固化产物形成的反光材料。
【文档编号】C08G77/20GK103797049SQ201280042999
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】平井和夫, 吉武诚 申请人:道康宁东丽株式会社