具有提高的抗渗性的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】一种聚合物，具有约0.5g/10min至约4.0g/10min的熔体指数和等于或大于0.96g/cc的密度，当形成1mil的薄膜时其显示大于X的等于或大于约0至等于或大于约20%的湿气透过率，其中当Mw是约100kg/mol至约180kg/moL；Mz是约300kg/mol至约1000kg/mol；τ是约0.01S至约0.35s；k1是1g/100in2·天；k2是1g/100in2·天·s；k3是1g/100in2·天·s2；和k4是1g/100in2·天·s3时，X=k1{-61.95377+39.52785(Mz/Mw)-8.16974(Mz/Mw)2+0.55114(Mz/Mw)3}+k2{-114.01555(τ)+37.68575(Mz/Mw)(τ)-2.89177(Mz/Mw)2(τ)}+k3{120.37572(τ)2-25.91177(Mz/Mw)(τ)2}+k4{18.03254(τ)3}。
【专利说明】具有提高的抗渗性的聚合物组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求Hlavinka等人于2011年9月2日提交的标题为“具有提高的抗渗性的聚合物组合物”的美国临时专利申请系列号61/530，711的优先权，其通过引用并入本文，好像以其全部被复制。
【技术领域】
[0003]本公开涉及聚合物组合物，更具体地本公开涉及聚乙烯(PE)组合物，和由其制成的物品。
[0004]背景
[0005]聚烯烃由于它们的刚度、延性、抗渗性、耐温性、光学性质、可用性和低成本的组合，是用于制备品种多样的有价值的产品的塑性材料。最有价值的产品的之一是塑料薄膜。特别地，PE是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是通用的聚合物，其相对于其它聚合物和备选的材料如玻璃、金属或纸提供高的性能。塑料薄膜如PE薄膜大多用于包装应用，但是它们还在农业、医学和工程领域中具有实用性。
[0006]PE薄膜以多种级别被制造，该多种级别通常由聚合物密度识别，以至于PE薄膜可被命名例如，低密度聚乙烯(LDPE )、线性低密度聚乙烯(LLDPE )、中密度聚乙烯(MDPE )和高密度聚乙烯(HDPE )，其中每个密度范围具有使其适合特定应用的性质的独特组合。
[0007]虽然PE具有许多积极的属性，但是薄膜产品依然可透过气体如氧气或二氧化碳和/或湿气(例如，水)。因此，将期望发展显示提高的抗渗性的PE薄膜产品。
[0008]概述
[0009]本文公开了一种聚合物，其具有约0.5g/10min至约4.0g/10min的熔体指数和等于或大于0.96g/cc的密度，当形成Imil薄膜时其显示大于X的等于或大于约O至等于或大于约20%的湿气透过率，其中当Mw是约100kg/mol至约180kg/moL时，X=Ii1 {-61.95377+39.52785 (Mz/Mw) -8.16974 (Mz/Mw) 2+0.55114 (Mz/Mw)3}+k2 {-114.01555(τ )+37.68575 (Mz/Mw) ( τ )-2.89177 (Mz/Mw)2 ( τ )}+k3{120.37572 ( τ )2-25.91177 (Mz/Mw)(τ )2}+k4{18.03254( τ )3} ；MZ 是约 300kg/mol 至约 1000kg/mol ； τ 是约 0.01S 至约
0.35s 是 lg/100in2 ?天；k2 是 lg/100in2 ?天.s ;k3 是 lg/100in2 ?天.s2 ;并且 k4 是lg/100in2 ?天.s3。
[0010]附图简述
[0011]图1是实施例1的样品的分子量分布概况的图解表示。
[0012]图2是作为实施例1样品的频率函数的动态熔体粘度的图。
[0013]详细描述 [0014]本文公开了聚合物、聚合物组合物、聚合物物品和制备它们的方法。本公开的聚合物和/或聚合物组合物可包括聚乙烯。本文公开的聚合物和/或聚合物组合物可包括聚合物组分的混和物并导致这样的聚合物和/或聚合物组合物，当与在不同条件下制备的另外相似的聚合物组合物相比时，其出乎意料地显示提高的抗渗性。在下文中，聚合物指作为聚合反应的产物收集的物质和包括聚合物与一种或多种添加剂的聚合物组合物这两者。
[0015]在一个实施方式中，本公开的聚合物利用不同类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法来产生。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称作树脂和/或聚合物。不同类型的反应器包括，但不限于可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及其它反应器的那些反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分阶卧式反应器(staged horizontal reactor)。游衆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续方法。连续方法可采用间歇和/或连续产物排放或转移。方法还可包括部分或全部直接循环未发生反应的单体、未发生反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂、和/或聚合方法中的其它物质。
[0016]本公开所述的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的以任何合适的配置运行的多个反应器。在多反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，该单独的聚合反应器通过转移系统相互连接，该转移系统能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器转移——手动或自动——至随后的反应器，以进行连续的聚合。可选地，多阶段或多步骤聚合可在单个反应器中发生，其中将条件改变以便不同的聚合反应发生。
[0017]反应器之一中期望的聚合条件可以与产生本公开聚合物的全部方法中包括的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于，多环路反应器、多气相反应器、环路和气相反应器组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序或平行运行。在一个实施方式中，可采用反应器的任何排列和/或任何组合以产生本公开的聚合物。
[0018]根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个环路淤浆反应器。这样的反应器是普通的，并可包含垂直或水平环路。单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移除包含稀释剂的液体。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分离；或其它合适的分离方法。
[0019]一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开于，例如，美国专利号3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415，在此其全部内容均被引入作为参考。
[0020]适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5，455，314公开，在此其全部内容被引入作为参考。
[0021] 根据又一个实施方式，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被撤出流化床，并循环回到反应器中。同时，聚合物产物可被撤出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号4，588，790,5, 352，749和5，436，304，在此其全部内容均被引入作为参考。
[0022]根据又一个实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。可适当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。
[0023]根据又一个实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包含有机稀释剂或过量单体的载体。如需，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导致聚合物在反应介质中的溶液形成的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热量。
[0024]适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一种原料送料系统、至少一种催化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。
[0025]为追求聚合效率和提供聚合物性质而调控的条件可包括，但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和数量、和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。通常这包括约60°C至约280°C，例如，和/或约70°C至约110°C——取决于聚合反应器类型和/或聚合方法。
[0026]合适的压力还将根据反应器和聚合方法而变化。环式反应器中液相聚合的压力通常小于lOOOpsig。气相聚合的压力通常在约200 - 500psig。管式或高压灭菌反应器中的高压聚合通常在约20，000至75，OOOpsig进行。聚合反应器还可在通常较高的温度和压力发生的超临界区域操作。在超过压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。
[0027]可调控各种反应物浓度，以产生具有特定物理和机械性质的聚合物。提出的将由聚合物形成的最终用途产物和形成该产物的方法可被改变以确定期望的最终产物性质。机械性质包括，但不限于拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括，但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔体(temperature melt of crystallization)、密度、立体规整性、裂纹增长、短链分支、长链分支和流变学测量。 [0028]单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生特定的聚合物性质中通常是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化物、清除毒物和/或控制分子量。毒物浓度可被最小化，因为毒物可影响反应和/或另外影响聚合物产物性质。改性剂可用于控制产物性质和电子供体可影响立体规整性。
[0029]在一个实施方式中，制备聚合物的方法包括在适合本文描述的类型的聚合物形成的条件下使烯烃和/或α烯烃单体与催化剂体系接触。在一个实施方式中，用于本文描述的类型的聚合物产生的催化剂体系可包括至少两个茂金属化合物；活化剂载体和有机铝化合物。这里，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个Π3至Π5-环链二烯基-型部分，其中Π3至Π5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此本公开中“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基(octahydrof Iuorenyl )、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。
[0030]在一个实施方式中，催化剂包括第一茂金属化合物——在下文称作MTE-A。在一个实施方式中，MTE-A可由下面的通式表示:
[0031]
【权利要求】
1.一种聚合物，具有约0.5g/10min至约4.0g/10min的熔体指数和等于或大于0.96g/cc的密度，当形成Imil的薄膜时其显示大于X的等于或大于约O至等于或大于约20%的湿气透过率，其中当Mw是约100kg/mol至约180kg/moL ；MZ是约 300kg/mol 至约 1000kg/mol ； τ 是约 0.01S 至约 0.35s 是 lg/100in2.天；k2 是 lg/100in2.天.s ;k3 是 lg/100in2.天.s2 ;和 k4 是 lg/100in2.天.s3 时，X=Ii1 {-61.95377+39.52785 (Mz/Mw) -8.16974 (Mz/Mw) 2+0.55114 (Mz/Mw)3}+k2 {-114.01555(τ )+37.68575 (Mz/Mw) ( τ )-2.89177 (Mz/Mw)2 ( τ )}+k3{120.37572 ( τ )2-25.91177 (Mz/Mw)(τ )2}+k4{18.03254( τ )3}。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是双峰的。
3.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物具有较高分子量(MO组分和较低分子量(LMW)组分。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述HMW组分以基于所述聚合物总重量约60%至约90%的量存在，LMW组分以基于所述聚合物总重量约10%至约40%的量存在。
5.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约6至约20的多分散性指数。
6.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约0.01s至约0.35s的流变学弛豫时间。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括乙烯的均聚物。
8.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约100kg/mol至约180kg/mol的重均分子量。
9.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约6至约20的分子量分布。
10.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约300kg/mol至约1000kg/mol的Z-均分子量。
11.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约8000Pa-s至约50000Pa_s的零剪切粘度。
12.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有大于约0.2的CY-a值。
13.根据权利要求1所述的聚合物，当所述聚合物形成Imil厚的薄膜时显示在24小时里等于或小于约0.55g-mil/100in2的湿气透过率，如根据ASTM F1249测定的。
14.根据权利要求1所述的聚合物，当所述聚合物形成Imil厚的薄膜时显示在24小时里等于或小于约0.50g-mil/100in2的湿气透过率，如根据ASTM F1249测定的。
15.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约3至约7的Z-均分子量与重均分子量的比。
16.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物通过在适合所述聚合物形成的条件下在单一反应器中将单体与催化剂体系相接触而制备。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述催化剂体系包括至少两种茂金属络合物。
18.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述反应器采用环路淤浆方法。
19.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物包括聚乙烯。
20.一种包括权利要求1所述的薄膜的食品包装容器。
【文档编号】C08F10/02GK103930450SQ201280042759
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】M·L·哈维卡, 杨清, G·斯蒂简, B·A·吉尔, D·R·盖根 申请人:切弗朗菲利浦化学公司