用于环状酯和碳酸酯的永活性开环聚合的基于酚根络合物的催化剂体系的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环(共)聚合的基于酚根负载的金属络合物的新型催化体系。
【专利说明】用于环状酯和碳酸酯的永活性开环聚合的基于酚根络合物的催化剂体系
【技术领域】
[0001]本发明公开了用于环状酯和环状碳酸酯的永活性(不死的，immortal)开环聚合的基于酚根(Phenolate)负载的金属络合物的新型催化体系。
【背景技术】
[0002]环状酯的开环聚合(ROP)是产生能生物降解的脂族聚酯的最便利的方式，如例如 Uhrich 等(K.E.Uhrich, S.M.Cannizzaro, R.S.Langer, K.M.Shakesheff, Chem.Rev.，1999，99，3181 - 3198)的综述论文、或 Ikada 和 Tsuji (Y.1kada, H.Tsuji, Macromol.Rapid.Commun., 2000, 21, 117 - 132)或 Langer (R.Langer, Acc.Chem.Res., 2000, 33, 94 -101)或 Okada (M.0kada, Prog.Polym.Sc1.，2002，27，87 - 133)所深入详细地描述的。
[0003]最初，重点放在ε -己内酯(CL)和乙交酯(GL)的(共)聚合以产生适合于在生物医学领域中的应用的聚合物上，如例如Vert (M.Vert, BiomacromoIecules2005, 6, 538 - 546)、或 Albertsson 和 Varma (A.-C.Albertsson, 1.K.Varma, BiomacromoIecules2003, 4, 1466 - 1486)或 Sudesh 等(K.Sudesh, H.Abe, Y.DoiProg.Polym.Sc1.2000，25，1503-1555)或Nair 和 Laurence (L.S.Nair, C.T.Laurence, Prog.Polym.Sc1.2007, 32, 762 - 798)所公开的。
[0004]然而，最近许多研究团体已经将他们的注意力转向由乳酸得到的环状二酯的聚合并且更特别地L-丙交酯(L-LA = S，S-丙交酯)的聚合,如例如Mecking (S.Mecking, Angew.Chem.1nt.Ed.,2004,43, 1078 - 1085)或 Dechy-Cabaret 等(0.Dechy-Cabaret,B.Martin-Vaca, D.Bourissou, Chem.Rev., 2004, 104, 6147 - 6176)中所描述的。L-LA 是生物可再生资源，其可由含糖植物例如糖-根(sugar-root)、土豆和谷物的发酵得到。对于L-LA、丙交酯的其它立体异构体(例如，内消旋-LA和外消旋-LA，L-和D-LA的50:50混合物)以及其它环状单体的R0P，在工业上通常使用基于锡的催化剂体系(典型地基于2-乙基-己酸锡(11)(通常称为“辛酸锡”，之后缩写为Sn(oct)2))。Sn(Oct)2作为用于丙交酯的ROP的催化剂的普及性很大程度上归因于其低成本、其耐用性(robustness)(既对杂质的敏感性很小，又能够在高达180°C的温度下将熔融丙交酯聚合为高分子量材料)以及其多用性(versatility)。另一方面，这些催化体系是总体上缓慢的、控制性相当差且可呈现出与重的锡元素有关的问题，如例如Drumright等(R.E.Drumright, P.R.Gruber, D.E.Henton, Adv.Mater., 2000, 12, 1841 - 1846)或 Okada (M.0kada, Prog.Polym.Sc1., 2002，27，87 - 133)所讨论的。
[0005]最近，已经开发出几种明确定义的金属引发剂用于LA的各种异构体即外消旋_、L-、D-和内消旋 -LA的受控、活性R0P，如例如O’ Keefe等(B.J.0’ Keefe, Μ.A.Hillmyer, ff.B.Tolman, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2001, 2215 - 2224) > 或 Lou 等(Lou, C.Detrembleur, R.Jerome , Macromol.Rapid.Commun., 2003, 24, 161 - 172)、或 Nakano 等(K.Nakano, N.Kosaka, T.Hiyama, K..Nozaki, J.Chem.Soc., DaltonTrans.，2003，4039 - 4050)、或 Dechy-Cabaret 等(0.Dechy-Cabaretj B.Martin-Vaca, D.Bourissou, Chem.Rev.，2004，104，6147 - 6176)、或 Wu 等(Wu，Τ.-L Yuj C._Τ.Chen, C.-C.Linj Coord.Chem.Rev.，2006，250，602 - 626)、或 Amgoune 等(Amgoune, C.M.Thomas, J.-F.Carpentierj Pure App1.Chem.2007，79，2013-2030)所公开的。
[0006]它们主要基于:
[0007]-无毒的锋(M.Cheng, A.B.Attygallej E.B.Lobkovskyj G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，11583 - 11584 ;Β.M.Chamberlain, M.Cheng, D.R.Moore, T.M.0vittj E.B.Lobkovskyj G.W.Coates, J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229 - 3238 ;C_ K.Williams, L.E.Breyfoglej S.K.Choi, W.Namj V.G.Young Jr.，M.A.Hillmyer, W.B.Tolman, J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11350 - 11359 ；G.Labourdettej D.J.Lee，B.0.Patrick, M.B.Ezhovaj P.Mehrkhodavandi,Organometallies,2009，28，1309 - 1319 ;Z.Zheng,G.Zhao,R.Fabletj M.Bouyahyij C.M.Thomas, T.Roisnelj 0.Casagrande Jr.，J.-F.Carpentierj NewJ.Chem.，2008，32，2279-2291)，
[0008]-银(N.Spassk y, M.Wisniewski, C.Plutaj A.LeBorgnej Macromol.Chem.Phys.，1996，197，2627 - 2637 ；T.M.0vittj G.W.Coates, J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4072 -4073 ；M.0vittj G.W.Coates, J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1316 - 1326 ；N.Nomura, R.1shiij Y.Yamamoto, T.Kondoj Chem.Eur.J.，2007，13，4433 - 4451 ；H.Zhuj E.Y.-X.Chen, Organometallics，2007，26，5395 - 5405)，或者
[0009]-第3 族金属和镧系兀素(C.-X.Cai，A.Amgoune，C.W.Lehmann，J.-F.Carpentierj Chem.Commun.，2004，330 - 331 ；A.Amgoune, C.M.Thomas, T.Roisnelj J.-F.Carpentierj Chem.Eur.J.，2006，12，169 - 179 ；A.Amgoune, C.M.Thomas, S.1lincaj T.Roisnelj J.-F.Carpentierj Angew.Chem.1nt.Ed.，2006，45，2782 - 2784)。
[0010]这些单中心络合物的一些对于β-丁内酯(BBL)的ROP也是有效的，产生聚(3-羟基丁酸酯)，几种藻类和细菌产生了作为其全同立构异构体的天然存在的高度结晶的热塑性树脂，一些催化体系导致间同立构的聚合物，如Amgoume等(Amgoune，C.M.Thomas, S.1lincaj T.Roisnelj J.-F.Carpentierj Angew.Chem.1nt.Ed.，2006，45，2782 -2784)、或 Rieth 等(L.R.Riethj D.R.Moore, E.B.Lobkovskyj G.W.Coates, J.Am.Chem.Soc.，2002，124，15239 - 15248)、或 Ajellal 等(Ν.Ajellalj D.M.Lyubov, Μ.A.Sinenkovj G.K.Fukinj A.V.Cherkasov, C.M.Thomas, J.-F.Carpentierj A.A.Trifonov, Chem.Eur.J.，2008，14，5440 - 5448)或 Ajellal 等(Ν.AjellaljM.Bouyahyij，A.Amgoune,C.Μ.Thomas, A.Bondonj 1.Pillinj Y.Grohensj J.-F.Carpentierj Macromolecules, 2009，42，987 - 993)所讨论的。
[0011]在过去数年中，三亚甲基碳酸酯(TMC)的ROP也已经开始吸引相当多的注意力，如在 S.Matsumura Adv.Polym.Sc1.2005，194，95 - 132 中、或 Hellaye 等(M.LeHelIayej N.Fortin, J.Guilloteauj A.Soumj S.Lecommandouxj S.M.Guillaume Biomacromolecules，2008，9，1924 - 1933)中或 Darensbourg 等(D.J.Darensbourg，W.Choij P.Ganguly, C.P.Richers Macromolecules, 2006, 39, 4374 - 4379)中或 Helou 等(M.Helouj 0.Miserquej J.-M.Brussonj J.-F.Carpentierj S.M.Guillaume, Chem.Eur.J.，2008，14，8772 - 8775)中或欧洲专利申请N0.08290187.7中所公开的。TMC可为由甘油得到的生物资源的单体，甘油本身是甘油三酸酯的降解副产物。与LA不同，TMC不是由以其它方式用于食物链中的资源的开发得到的，如Zhou等(C.-H.Zhou, J.N.Beltramini, Y.-X.Fan, G.Q.Lu Chem.Soc.Rev.2008, 37, 527 - 549)或 Behr 等(A.Behr, J.Eilting, K.1rawadi, J.Leschinski, F.Lindner Green Chem.2008, 10, 13 - 30)所讨论的。
[0012]除了基于金属的催化体系之外，还必须提到Kamber等(N.E.Kamber, W.Jeong, R.M.ffaymouth, R.C.Pratt, B.G.G.Lohmeijer, J.L.Hedrick, Chem.Rev., 2007, 107,5813-5840)和 Bourissou 等(D.Bourissou, S.Moebs-Sanchez,B.Martin-Vaca, C.R.Chimie, 2007, 10, 775 - 794)的报道，他们开创了用于上述杂环单体的受控ROP的有机催化剂的开发。
[0013]在这些单体的ROP方面，已经实现了显著的进步，最特别地是关于催化剂生产率。在工业上，这些体系必须能够每个活性中心使几千当量的单体聚合以产生数百个聚合物链。在ROP领域中可靠地实现这样的目标的一种方式是由于加入链转移剂而在所谓的“永活性”活性聚合过程期间实施链转移，如例如在欧洲专利申请N0.08290187.7中或 Asano 等(S.Asano, T.Aida, S.1noue, J.Chem.Soc., Chem.Commum., 1985, 1148 - 1149)中或 Aida 等(T.Aida, Y.Maekawa, S.Asano, S.1noue, Macromolecules, 1988，21，1195 - 1202)中或 Aida 和 Inoue (T.Aida, S.1noue, Acc.Chem.Res.，1996，29，39-48)中或 Martin 等(E.Martin, P.Dubois, R.Jerome , Macromolecules, 2000, 33, 1530 -1535)中或 Amgoume 等(A.Amgoune, C.M.Thomas, J.-F.Carpentier, Macromol.Rapid.Commun.，2007，28，693 - 697)中所描述的。例如，欧洲专利申请N0.08290187.7公开了二元体系(BDI)ZnN(SiMe3)2/Βη-0Η(其中 BDI = (2, B-1Pr2-C6H3)N = C(Me) - CH = C(Me)-N(2, B-1Pr2-C6H3)并且Bn- = C6H5CH2-)能够以大的效率用于TMC的R0P，容许在50当量苯甲醇的存在下最高达50000当量TMC的受控聚合。该方法使用20~IOOppm的金属催化剂，因而使最终聚合物中 的金属残留物最少化。另外，虽然该金属催化剂基于锌(所谓的“生物金属”)，但是负载活性金属中心的BDI配体含有可与潜在的毒性问题有关的芳族胺部分。
[0014]因此仍然需要开发用于环状(二)酯的ROP的更具活性和生产率的催化剂体系，其理想地基于无毒的金属并且不从与催化剂中的金属结合的辅助配体释放有毒化合物。
[0015]然而，对于这些催化体系的改进留有大的空间。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1表示金属络合物Sn (0-2，6_ 二 tBuPh)2的固态结构。
[0017]图2表示金属络合物[LO3=SnN(SiMe3)2的固态结构。
[0018]图3表示金属络合物[LO3=SnN(SiMe3)2在不同温度下的1H NMR谱图(500MHz，甲苯 _d8)。
[0019]图4表示金属络合物[Ln3O] SnOSiPh3的固态结构。
[0020]图5表示金属络合物[L03] SnOSiPh3的1H NMR谱图(500MHz，甲苯-d8)。
[0021]图6 表示对于催化剂 Sn (Oct) JPSn (OAr)2 以及对于 6000/1/14.8 的[LA]。/[Sn]。/[辛醇]。比率，转化率(以百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。
[0022]图7表示对于催化剂Sn(Oct)2和Sn(OAr)2以及对于72000/1/178的([LA]。/[Sn]。/[辛醇]。比率，转化率(以百分数表示)随时间(以分钟表示)的变化。[0023]图8表示用催化体系Sn(OU-tBu-Ph)2ZdPrOH 二元体系、以1000:1:20的比率使用[L-丙交酯]/[Sn]/[iPrOHh以87%的转化率获得的聚(L-丙交酯)的1H NMR谱图(400MHz, CDCl3, 298K) (*13C 卫星峰)。
[0024]图9 表示以 1000:1:20 的[L-丙交酯]/Sn (0-2, 6_tBu_Ph) J [iPrOH]比率和 87 %
的转化率制备的聚(L-丙交酯)样品= 6300 gnnor1+)的mald1-tof质谱(主要
群组(population):Na+,次要群组:K+)。对于基质上(on-matrix)化合物所观察到的分子量与使用(H) (C4H8O4)n(O-1Pr).Na+式(其中η表示聚合度)计算的那些相差小于IDa。
【发明内容】
[0025]本发明的一个目的是制备新型的基于酚根的金属络合物。
[0026]本发明的另一目的将所述金属络合物用在用于环状(二)酯和环状碳酸酯的受控永活性ROP的催化体系中。
[0027]本发明的进一步目的是制备酯和碳酸酯的(多)嵌段共聚物。
[0028]前述目的已经如独立权利要求中所描述的那样实现。优选实施方式描述于从属权利要求中。
【具体实施方式】
[0029]因此，本发明公开了用于环状碳酸酯和环状酯的永活性开环均聚或者两步、顺序开环嵌段共聚的催化体系，所述催化体系包括:
[0030]a)式M(OAr)nXm的金属络合物，其中M为选自Sn、Zn、Al的金属，OAr为取代或未取代的酚根配体，其中X为:选自甲基、乙基、正丁基、或苯基的具有1-6个碳原子的烃基(烷基，alkyl)，或选自 N(SiMe3)2ANMeyNEtyNiPr2 的氨基，或选自 OEt、OiPiN OtBut、OCH2Ph 或OSiPh3的烃氧基(烷氧基，alkoxide group),和其中η至少为I且n+m为金属M的化合价；
[0031]b)外部亲核试剂例如醇ROH或伯胺RNH2，其中R为包含脂族和/或芳族部分的具有1-20个碳原子的线型或支化的烃基，并且所述外部亲核试剂相对于所述金属络合物过量使用。
[0032]金属M优选地选自Sn或Zn、更优选Sn。
[0033]优选地，m等于O。
[0034]OAr为酹根型配体。相应的起始酹前配体(pro-ligand)具有下式:
[0035]
【权利要求】
1.用于环状碳酸酯或环状酯的永活性开环均聚、或者顺序两步开环嵌段共聚的催化体系，所述催化体系包括: a)式M(OAr)nXm的金属络合物，其中M为选自Sn、Zn或Al的金属，OAr为酚根配体，X为:选自甲基、乙基、正丁基、或苯基的具有1-6个碳原子的烃基，或选自N(SiMe3)2、匪e2、NEt2^NiPr2的氨基，或选自OEtoiPiNOtBiuOCH2Ph或OSiPh3的烃氧基，和其中η至少为I且n+m为金属M的化合价； b)醇ROH或伯胺RNH2，其中R为包含脂族和/或芳族部分的具有1_20个碳原子的线型或支化的烃基，并且所述醇ROH或伯胺RNH2相对于所述金属络合物过量使用； 其中所述酚根配体是由下式的基于酚的前配体制备的:
2.权利要求1的催化体系，其中M为Zn或Sn、优选Sn。
3.权利要求1或2的方法，其中对于环状酯和环状碳酸酯的两步嵌段共聚，R1和/或R3 为(CH2) JCH2CH2 (OCH2CH2)η 或(CH2)mN(CH2CH2OCH3)2 类型的，其中 m 为 1、2 或 3 且 η ≥1。
4.权利要求3的催化体系，其中R1为被称为{L03}的
5.权利要求1或权利要求2的催化体系，其中对于环状酯和环状碳酸酯的均聚或两步嵌段共聚，R1和R3相同且为叔丁基，和R2为氢，M为锡(II)且η = 2，m = O。
6.前述权利要求中任一项的催化体系，其中醇ROH或伯胺RNH2中的R为:伯或仲烷基残基，或苄型基团，或多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇，或者其组合。
7.权利要求6的催化体系，其中R为iPr或苄基或(CH2)7CH3。
8.前述权利要求中任一项的催化体系，其中醇/金属的比率为1-1000、优选5-200。
9.前述权利要求中任一项的催化体系，其中单体/金属的比率为500-500，000、优选1, 000-100，000。
10.用于制备均聚物或两步嵌段共聚物的方法，其通过如下进行:用前述权利要求中任一项的催化剂体系使选自环状碳酸酯或环状酯的一种或多种环状单体开环聚合。
11.用于制备包括聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物的顺序两步方法，其包括如下步骤:a)将前述权利要求中任一项的金属络合物、相对于金属M超过I当量的醇、以及第一环状单体注入反应器中； b)保持在第一聚合条件下以形成以OH基团为末端的第一聚合物嵌段； c)将第二环状单体注入同一反应器中； d)保持在第二聚合条件下以形成连接至第一嵌段的第二聚合物嵌段。
12.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述环状酯单体选自L-丙交酯(L-LA)、外消旋-丙交酯(外消旋-LA)、ε_己内酯或δ-戊内酯，和所述环状碳酸酯选自TMC和其取代衍生物:
【文档编号】C08G63/08GK103906787SQ201280052407
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】V.波伊里尔, J-F.卡彭蒂尔, M.斯拉温斯基, Y.萨拉金, M.赫洛 申请人:道达尔研究技术弗吕公司, 国家科学研究中心