导电性聚缩醛树脂组合物颗粒及其成形体的制作方法

导电性聚缩醛树脂组合物颗粒及其成形体的制作方法
【专利摘要】本发明提供导电性聚缩醛树脂组合物颗粒及其成形体。本发明得到在维持聚缩醛树脂原本所具有的滑动性的同时具有稳定的高导电性和高热稳定性的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒。一种导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其含有聚缩醛树脂(A)和导电性填料(B)，其中，圆当量直径为0.05μm以上且1000μm以下的微粉的含量为10ppm以上且500ppm以下。
【专利说明】导电性聚缩醛树脂组合物颗粒及其成形体
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电性聚缩醛树脂组合物颗粒及其成形体。
【背景技术】
[0002]聚缩醛树脂的机械强度、耐化学品性及滑动性的平衡优良，并且其加工容易，因此，作为代表性的工程塑料在以包括电气设备部件、汽车部件和其他精密机械在内的机构的部件为中心的广范围内使用。特别是，聚缩醛树脂多用于电气设备、汽车部件、齿轮和凸轮这样的精密机构部件。但是，与其他树脂相同，聚缩醛树脂也是电绝缘体，因此，滑动时产生的静电的除去性能或导电性差，因此，通常不应用于要求高导电性的用途。
[0003]专利文献I和2中公开了如下方法:为了对聚缩醛树脂赋予导电性，像对其他树脂进行处理那样添加以炭黑为代表的导电性填料。
[0004]另一方面，聚缩醛树脂具有滑动性优良的特征，通过有效利用该特征而应用于机构部件等用途。但是，由于滑动性高，因此，聚缩醛树脂颗粒容易滑动，在组合物的制造工序(挤出工序)或成形工序中，会使颗粒在挤出机或成形机的螺杆中的咬入性变差。因此，组合物中的导电性填料的量或成形体中的导电性填料的量不稳定，再加上体积电阻率等的值也发生较大变化(称为“渗流曲线的斜率非常陡”)，从而产生成形体的导电性不稳定的问题。专利文献3中公开了为了抑制聚缩醛树脂颗粒的滑动而添加滑动抑制剂等的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利第1978846号公报
[0008]专利文献2:日本特表2004-526596号公报
[0009]专利文献3:日本特开平11-256008号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的问题
[0011]如专利文献I和2中公开的那样，在向聚缩醛树脂这样的结晶性树脂中添加导电性填料的情况下，导电性填料主要存在于树脂的非晶相中，但由于聚缩醛树脂为高结晶性树脂，因此，非晶相的体积百分率小，导电性填料不均匀地存在于该极少的非晶相中。另一方面，在向树脂中添加导电性填料的情况下，导电性(例如体积电阻率)明显受到导电性填料的粒子间距离的影响。因此，不均匀存在的导电性填料的粒子间距离会因导电性填料添加量的极小差异而明显受到影响，结果，渗流曲线的斜率变得非常陡。因此，在聚缩醛树脂中添加导电性填料而得到的导电性聚缩醛树脂组合物会由于每个成形体或每批次的导电性填料的量的微小差异而使导电性产生波动。为了得到具有稳定的导电性的聚缩醛树脂组合物，还想到事先添加大量的导电性填料，但聚缩醛树脂的热稳定性会随着导电性填料的添加而显著降低，因此，添加有大量导电性填料的组合物在实际应用中并不理想，需要利用添加量小的导电性填料来设计导电性组合物。[0012]另外，在使用专利文献3中公开的方法的情况下，实际情况是会使聚缩醛树脂组合物所具有的高滑动性降低，从而使作为材料的应用范围受到限制。
[0013]基于上述背景，期望在维持滑动性的同时具有稳定的高导电性和热稳定性的导电性聚缩醛树脂组合物。
[0014]用于解决问题的手段
[0015]本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，以特定量含有具有特定圆当量直径的微粉的聚缩醛树脂组合物颗粒能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0016]即，本发明如下所述。
[0017][I] 一种导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其含有聚缩醛树脂㈧和导电性填料(B)，其中，圆当量直径为0.05 μ m以上且1000 μ m以下的微粉的含量为IOppm以上且500ppm 以下。
[0018][2]如上述[I]所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述微粉的含量为IOppm以上且IOOppm以下。
[0019][3]如上述[I]或[2]所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述微粉含有选自由炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维组成的组中的一种以上。
[0020][4]如上述[1]~[3]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述微粉含有至少一种与上述导电性填料(B)相同的导电性填料。
[0021][5]如上述[1]~[4]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述聚缩醛树脂(A)与上述导电性填料(B)的质量比(Α)/(Β)为99/广50/50。
[0022][6]如上述[1]~[5]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述导电性填料(B)为选自由炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维组成的组中的一种以上。
[0023][7]如上述[1]~[6]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述导电性填料(B)至少含有炭黑和石墨。
[0024][8]如上述[7]所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，上述炭黑相对于上述石墨的质量比为95/5飞0/50。
[0025][9]如上述[1]-[8]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其还含有熔点为120°C以下的聚烯烃树脂(C)。
[0026][10]如上述[1]~[9]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其还含有甲醛反应性含氮化合物(D)。
[0027][11]如上述[1]-[10]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其还含有环氧化合物(E)。
[0028][12]如上述[1]~[11]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其形状为圆柱形。
[0029][13]如上述[12]所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，圆筒截面的平均直径为1_以上且4mm以下。
[0030][14] 一种成形体，其通过对上述[1]-[13]中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒进行成形而得到。
[0031]发明效果
[0032]根据本发明，能够得到在维持聚缩醛树脂原本所具有的滑动性的同时具有稳定的高导电性和高热稳定性的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1是表不实施例中的颗粒的空气输送工序的图。
【具体实施方式】
[0034]以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形。
[0035]本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒含有聚缩醛树脂(A)和导电性填料(B)，圆当量直径为0.05 μ m以上且1000 μ m以下的微粉的含量为IOppm以上且500ppm以下。
[0036][聚缩醛树脂(A)][0037]作为聚缩醛树脂，可以列举聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物。聚缩醛均聚物是使甲醛的单体或其三聚体(三氧杂环己烷)、四聚体(四氧杂环己烷)等甲醛的环状低聚物单独聚合而得到的聚合物。因此，聚缩醛均聚物实质上由甲醛单元构成。聚缩醛共聚物是使甲醛的单体或其三聚体(三氧杂环己烷)、四聚体(四氧杂环己烷)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛等二醇、二甘醇的环状缩甲醛等环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的聚合物。另外，作为聚缩醛共聚物，还可以使用使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物或者使多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。
[0038]此外，聚缩醛树脂也可以为通过在两个末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物例如聚亚烷基二醇存在下使甲醛的单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物。同样地，聚缩醛树脂也可以为通过在两个末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物例如氢化聚丁二烯二醇存在下使甲醛的单体或其三聚体(三氧杂环己烷)、四聚体(四氧杂环己烷)等甲醛的环状低聚物与环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。如上所述，作为本实施方式中的聚缩醛树脂，可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任意一种。另外，聚缩醛树脂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。聚缩醛树脂优选含有聚缩醛共聚物。
[0039]在使用三氧杂环己烷来得到聚缩醛共聚物的情况下，一般而言，相对于三氧杂环己烧IOOmol,使用0.l~60mol的上述1，3-二氧戍环等共聚单体,优选为0.l~20mol,更优选为0.13^10molo在本实施方式中，聚缩醛共聚物的优选的熔点为162°C~173°C，更优选为167°C~173°C，进一步优选为167°C~171°C。熔点为167°C~171°C的聚缩醛共聚物可以通过相对于三氧杂环己烧IOOmol使用约1.3mol~约3.5mol的共聚单体而得到。
[0040]作为聚缩醛共聚物的聚合中使用的聚合催化剂，优选阳离子活性催化剂如路易斯酸、质子酸及其酯或酐等。作为路易斯酸，可以列举例如:硼酸、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，更具体而言，可以列举:三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐类。另外，作为质子酸、其酯或酐的具体例，可以列举:高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、乙酰基高氯酸酯、三甲基氧信六氟磷酸盐等。其中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物和含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体而言，可以列举三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚作为优选的例子。
[0041]聚缩醛共聚物可以通过以往公知的方法例如美国专利第3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第3018898号说明书、日本特开昭58-98322号公报和日本特开平7-70267号公报中记载的方法来聚合。通过上述聚合得到的聚缩醛共聚物存在热不稳定的末端部(-(OCH2)n-OH基)，因此，并不优选直接将其供于实际应用。因此，优选进行不稳定末端部的分解除去处理，具体而言，优选进行以下所示的特定的不稳定末端部的分解除去处理。即，该特定的不稳定末端部的分解除去处理中，在由下述通式(I)表示的至少一种季铵化合物存在下，在聚缩醛共聚物的熔点以上且260°C以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下对其进行加热处理。
[0042][R1R2R3R4N+JXn …(I)[0043]在此，式(I)中，R1、!?2、!?3和R4各自独立地表示碳原子数广30的取代或未取代的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数f 30的取代或未取代的烷基中的至少一个氢原子由碳原子数6~20的芳基取代的芳烷基或者碳原子数6~20的芳基中的至少一个氢原子由碳原子数广30的取代或未取代的烷基取代的烷芳基，取代或未取代的烷基为直链状、支链状或环状。上述取代烷基中的取代基为卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基或酰胺基。另外，在上述未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基中，氢原子可以被卤素原子取代。n表示1-3的整数。X表示羟基、或者碳原子数广20的羧酸、除卤化氢以外的无氧酸、含氧酸、无机硫代酸或碳原子数f 20的有机硫代酸的酸残基。
[0044]季铵化合物只要是由上述通式(I)表示的化合物则没有特殊限制，从更有效且更可靠地发挥本发明的上述效果的观点出发，优选通式(I)中的R1、!?2、R3和R4各自独立地为碳原子数广5的烷基或碳原子数2~4的羟烷基，更优选R1、R2、R3和R4中的至少一个为羟乙基。具体而言，可以列举:四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、鲸蜡基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1，6_六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基双(三甲基铵)、三甲基3-氣-2-轻丙基按、二甲基(2_轻乙基)按、二乙基(2_轻乙基)按、二丙基(2-轻乙基)铵、三正丁基(2-羟乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基2-乙氧基铵、单甲基三羟乙基铵、单乙基三羟乙基铵、十八烷基三(2-羟乙基)铵、四(羟乙基)铵等的氢氧化物；盐酸、溴酸、氟酸等无氧酸的盐；硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基磺酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸的盐；硫代硫酸等硫代酸的盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸的盐。其中，优选氢氧化物(OHO、硫酸(HS04_、S042_)、碳酸(HC03_、C032_)、硼酸(B(OH)4_)和羧酸的盐。羧酸中，特别优选甲酸、乙酸、丙酸。季铵化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。另外，还可以在上述季铵化合物的基础上组合使用作为公知的不稳定末端部的分解促进剂的氨或三乙胺等胺类。
[0045]季铵化合物的使用量以换算成相对于聚缩醛共聚物和季铵化合物的总质量的、由下式(2)表示的季铵化合物来源的氮量计优选为0.05^50质量ppm，更优选为1-30质量ppm。
[0046]PX14/Q …(2)
[0047]在此，式(2)中，P表示季铵化合物相对于聚缩醛共聚物的浓度(质量ppm)，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。
[0048]季铵化合物的使用量低于0.05质量ppm时，不稳定末端部的分解除去速度存在降低的倾向，超过50质量ppm时，将不稳定末端部分解除去后的聚缩醛共聚物的色调存在变差的倾向。
[0049]在熔点以上且260°C以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下对其进行热处理时，本实施方式中的聚缩醛树脂的不稳定末端部被分解除去。作为该分解除去处理中使用的装置，没有特殊限制，优选挤出机、捏合机等。通过分解产生的甲醛通常在减压下除去。使季铵化合物存在于聚缩醛共聚物中的方法没有特殊限制，可以列举例如:在使聚合催化剂失活的工序中以水溶液的形式添加季铵化合物的方法；将季铵化合物吹入通过聚合生成的聚缩醛共聚物粉末中的方法等。无论使用哪种方法，只要在对聚缩醛共聚物进行加热处理的工序中该共聚物中存在有季铵化合物即可。例如，可以向将聚缩醛共聚物熔融混炼并挤出的挤出机中注入季铵化合物。或者，在使用该挤出机等向聚缩醛共聚物中配合填料或颜料的情况下，可以首先向聚缩醛共聚物的树脂颗粒中添加季铵化合物，然后在配合填料或颜料时进行不稳定末端部的分解除去处理。
[0050]不稳定末端部的分解除去处理可以在使与通过聚合得到的聚缩醛共聚物共存的聚合催化剂失活后进行，也可以在不使聚合催化剂失活的情况下进行。作为聚合催化剂的失活处理，可以列举在胺类等的碱性水溶液中对聚合催化剂进行中和而使其失活的方法。在不进行聚合催化剂的失活的情况下，在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下在惰性气体气氛中对该共聚物进行加热，通过挥发使聚合催化剂减少，然后进行不稳定末端部的分解除去操作，这也是有效的方法。
[0051]通过如上所述的不稳定末端部的分解除去处理，能够得到几乎不存在不稳定末端部、热稳定性非常优良的聚缩醛共聚物。
[0052][导电性填料⑶]
[0053]本实施方式中的导电性填料⑶没有特殊限制，例如为选自由炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维组成的组中的一种以上。从减少树脂组合物的导电性的波动的观点出发，优选至少含有炭黑和石墨。
[0054]炭黑的种类没有特殊限制，可以为炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热炭黑等中的任意一种，其中，从能够以少量的配合赋予高导电性的观点出发，优选粒径小或表面积大的链状结构发达的炭黑。炭黑的平均一次粒径优选为0.05 μ m以下。在此，炭黑的平均一次粒径可以通过例如利用透射电子显微镜(TEM)在I万倍至5万倍的放大倍率下观察炭黑、测量至少100个炭黑粒子的长径和短径并计算其平均值来求出。
[0055]另外，炭黑的DBP吸油量(根据ASTM D2415-65T进行测定)优选为350mL/100g以上，更优选为400mL/100g以上。通过使炭黑的DBP吸油量为350mL/100g以上，具有能够以少的添加量得到良好的导电性的倾向。作为具体的炭黑，可以列举例如:科琴黑EC[DBP:350mL/100g]、EC300J[DBP:365mL/100g]、EC600JD[DBP:480mL/100g](狮王株式会社制造)、7。>J V r'y >7 XE2-B[DBP:420mL/100g](赢创德固赛日本(工术二 '乂夕 r 夕'' 寸 '/ 弋〃 ”)株式会社制造)。另外，还可以将两种以上的炭黑组合使用。
[0056]石墨可以根据目的从人造品和天然品中适当选择。本实施方式中使用的石墨粉末的形状可以为鳞片状、块状、球状等中的任 意一种形状，从表现出更良好的导电性的观点出发，特别优选鳞片状的天然石墨。石墨粉末的平均一次粒径优选为0.5~100μm的范围，更优选为1~80μm。对于石墨粉末的平均一次粒径而言，从表现出充分的导电性的观点出发，优选为0.5μm以上，从处理性和保持成形品表面外观的观点出发，优选为100μm以下。在此，石墨粉末的平均一次粒径可以通过例如利用透射电子显微镜(TEM)在5千倍至3万倍的放大倍率下观察石墨粉末、测量至少100个石墨粒子的长径和短径并计算其平均值来求出。
[0057]碳纳米管优选为平均纤维直径为lnnTlOOnm、平均长径比为5以上的碳纳米管。碳纳米管的平均纤维直径更优选为3~80nm，进一步优选为5~70nm。对于碳纳米管的平均纤维直径而言，从作为纤维的制造性的观点出发，优选为Inm以上，从得到期望的导电性的观点出发，优选为1OOnm以下。
[0058]另外，从赋予导电性的效果的观点出发，碳纳米管的平均长径比优选为5以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上。平均长径比越高，赋予导电性的效果存在越增高的倾向，因而优选。
[0059]在此，碳纳米管的平均纤维直径、平均长径比通过例如利用透射电子显微镜(TEM)在I万倍至5万倍的放大倍率下观察碳纳米管、测量至少100根碳纳米管的纤维直径和纤维长度并计算其平均值来求出。
[0060]作为碳纳米管，没有特殊限制，可以优选使用通过例如气相生长法、电弧放电法、激光蒸发法等得到的单层纳米管或多层纳米管。另外，还可以将两种以上的上述纳米管组合使用。碳纳米管可以通过日本特公表昭62-500943号公报、日本特公表平2-503334号公报、日本特开平11-256430号公报等中公开的方法来制造。
[0061]另外，为了改良与树脂的密合性、分散性，可以利用偶联剂对碳纳米管进行处理。作为上述偶联剂，可以列举:异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼类化合物、环氧化合物等。其中，优选有机硅烷类化合物，作为其具体例，可以列举:Y _缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物；Y-疏丙基二甲氧基硅烷、Y _疏丙基二乙氧基硅烷等含疏基的烧氧基硅烷化合物；Y-服丙基二甲氧基硅烷、Y _服丙基二乙氧基硅烷等含服基的烷氧基娃烧化合物；Y _异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、Y _异氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷等含异氛酸酷基的烷氧基硅烷化合物；Y_(2_氣乙基)氣丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨乙基)氨丙基二甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物；Y-轻丙基三甲氧基硅烷、Y-羟丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等，其使用量优选相对于碳纳米管100质量份为0.01^5质量份。
[0062]作为碳纤维，没有特殊限制，可以使用公知的碳纤维，可以列举例如:ΡΑΝ类、浙青类、纤维素类和实施了金属包覆的碳纤维等。其中，从提高导电性的观点出发，优选PAN类碳纤维。
[0063]从导电性和处理容易度的平衡的观点出发，碳纤维的直径优选为:4~20 μ m，更优选为5~15μm，进一步优选为5~10μm。在此，碳纤维的直径可以通过例如利用透射电子显微镜(TEM)在5千倍至3万倍的放大倍率下观察碳纤维、测量至少100根碳纤维的纤维直径并计算其平均值来求出。[0064]另外，为了提高树脂组合物的力学特性或者提高导电性，可以利用偶联剂、施胶剂等表面处理剂对碳纤维进行处理。作为上述表面处理剂，可以列举例如:硅烷类、钛酸酯等偶联剂；环氧类、聚氨酯类、醚类、酯类、酰胺类、丙烯酸类、聚乙烯醇类施胶剂等，这些表面处理剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
[0065]聚缩醛树脂㈧与导电性填料⑶的质量比(A)/⑶优选为99/1飞0/50，更优选为97/3飞0/40，进一步优选为95/5~70/30。质量比(A)/(B)为上述范围时，具有能够得到兼顾热稳定性和导电性的聚缩醛树脂组合物的倾向。
[0066]此外，作为导电性填料(B)，优选至少含有炭黑和石墨。这种情况下，炭黑相对于石墨的质量比优选为95/5~50/50，更优选为90/10-60/40。炭黑相对于石墨的质量比为上述范围时，具有能够得到兼顾导电性和韧性的聚缩醛树脂组合物的倾向。
[0067][聚烯烃树脂(C)]
[0068]本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物优选进一步含有熔点为120°C以下的聚烯烃树脂(C)。导电性聚缩醛树脂组合物含有聚烯烃树脂(C)时，具有能够得到韧性优良的导电性聚缩醛树脂的倾向。熔点为120°c以下的聚烯烃树脂(C)为烯烃类不饱和化合物的均聚物或共聚物或者其改性物。具体而言，可以列举:聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯的氢化物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为改性物，可以列举:使一种以上的其他乙烯基化合物接枝而得到的接枝共聚物；用α，β -不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸等)或其酸酐(根据需要组合使用过氧化物)进行改性而得到的改性物；使烯烃类化合物与酸酐共聚而得到的聚合物。
[0069]其中，优选聚乙烯，更优选高压法低密度聚乙烯(密度为0.91g/cm3以上且小于0.93g/cm3的聚乙烯)。作为高压法低密度聚乙烯的具体例，可以列举:寸〃 ”LD L1850A(熔点107°C，旭化成化学株式会社制造)、~卜口七y 342(熔点102°C，东曹株式会社制造)等。这些聚烯烃树脂的分子量没有特殊限制，优选以重均分子量计为10000^300000的范围，更优选为10000~100000，进一步优选为15000~80000。在此，聚烯烃树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。
[0070][甲醛反应性氮化合物(D)]
[0071]本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物优选进一步含有甲醛反应性含氮化合物(D)。含有甲醛反应性含氮化合物(D)时，具有能够得到热稳定性高的聚缩醛树脂组合物的倾向。作为甲醛反应性含氮化合物(D)的具体例，可以列举:尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂以及它们的共聚物、例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。另外，除了上述化合物之外，还可以列举:丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其他乙烯基单体的共聚物，例如，可以列举使丙烯酰胺及其衍生物与其他乙烯基单体在金属醇盐存在下聚合而得到的聚-β -丙氨酸共聚物。此外，还可以列举:酰胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。
[0072]作为酰胺化合物的具体例，可以列举间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、氨茴酰胺。作为氨基取代的三嗪化合物的具体例，可以列举:2，4-二氨基均三嗪、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N, N-二苯基三聚氰胺、N, N-二烯丙基三聚氰胺、苯并胍胺(2，4- 二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2，4- 二氨基-6-甲基均三嗪)、2，4- 二氨基-6-丁基均三嗪等。作为氨基取代的三嗪类化合物与甲醛的加成物的具体例，可以列举:N-羟甲基三聚氰胺、N，N’ - 二羟甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺等。作为氨基取代的三嗪类化合物与甲醛的缩合物的具体例，可以列举三聚氰胺.甲醛缩合物等。
[0073]作为脲衍生物的具体例，可以列举:N-取代脲、脲缩合物、乙烯脲、乙内酰脲化合物、酰脲化合物等。作为N-取代脲的具体例，可以列举:烷基等取代基取代而得到的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代的脲。作为脲缩合物的具体例，可以列举脲与甲醛的缩合物等。作为乙内酰脲化合物的具体例，可以列举:乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲等。
[0074]作为酰脲化合物的具体例，可以列举尿囊素等。作为肼衍生物，可以列举酰肼化合物。作为酰肼化合物的具体例，可以列举二元羧酸二酰肼，更具体而言，可以列举:丙二
酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等。作为酰亚胺化合物的具体例，可以列举:丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等。
[0075]这些甲醛反应性含氮化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，特别优选三聚氰胺。 [0076][环氧化合物(E)]
[0077]本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物优选进一步含有环氧化合物(E)。含有环氧化合物(E)时，具有能够得到热稳定性高的导电性聚缩醛树脂组合物的倾向。环氧化合物(E)优选为单官能或多官能缩水甘油衍生物或者使具有不饱和键的化合物氧化生成环氧基而得到的化合物。另外，可以在环氧化合物中添加环氧树脂固化性添加剂。作为环氧固化性添加剂，通常使用碱性氮化合物、碱性磷化合物，其他具有环氧固化作用(包括效果促进作用)的化合物均可以使用。
[0078]作为环氧化合物，可以列举例如:2_乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、山嵛基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧乙烷单元；2~30)、丙二醇二缩水甘油醚(环氧丙烷单元；2~30)、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A 二缩水甘油醚等。
[0079]另外，作为环氧化合物，还可以列举:氢化双酚A 二缩水甘油醚、失水山梨醇单酯二缩水甘油醚、失水山梨醇单酯三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、甲酚醛与表氯醇的缩合物(环氧当量:100-400，软化点:2(Ti5(rc )、甲基丙烯酸缩水甘油酯、椰子油脂肪酸缩水甘油酯、大豆脂肪酸缩水甘油酯等，但并不限于这些化合物。
[0080]作为环氧树脂固化性添加剂的具体化合物，可以列举:咪唑；1_羟乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十七烷基咪唑、1-乙烯基-2-苯基咪唑等取代咪唑；辛基甲胺、月桂基甲
胺等脂肪族仲胺；二苯胺、二甲基二苯胺等芳香族仲胺；三月桂胺、二甲基辛胺、二甲基硬脂胺、三硬脂胺等脂肪族叔胺；三甲基三苯胺、三苯胺等芳香族叔胺；十六烷基吗啉、辛基吗啉、对甲基苄基吗啉等吗啉化合物；双氰胺、三聚氰胺、脲等环氧烷烃加成物(加成摩尔数广20摩尔)；三苯基膦、甲基二苯基膦、三甲苯基膦等磷化合物等，但并不限于这些化合物。这些环氧化合物、环氧树脂固化性添加剂可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0081]另外，在不损害本发明目的的范围内，可以在本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒中组合使用现有聚缩醛树脂组合物中使用的稳定剂中的一种或两种以上。
[0082]作为稳定剂，优选抗氧化剂、甲醛或甲酸的捕捉剂以及它们的组合。
[0083]作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举例如:3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3_(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇双(3- (3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、1，4- 丁二醇双(3- (3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯)。此外，作为受阻酚类抗氧化剂，还可以列举例如:四(亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷、3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)_1，1_ 二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5) 十一烷、N，N’ -双-3-(3’，5’ -二叔丁基 _4_ 羟苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’ -四亚甲基-双-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4-羟苯基)丙酰基二胺、N，N’ -双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基)肼、N-邻羟苯甲酰-N’ -邻羟苯亚甲基肼、3-(N-邻羟苯甲酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双(2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)羟基酰胺等。[0084]上述受阻酚类抗氧化剂中，优选三乙二醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯)、四(亚甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟苯基)丙酸酯)甲烷。
[0085]作为甲醛、甲酸的捕捉剂，可以列举:碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和羧酸盐。作为碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和羧酸盐，可以列举例如:钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐。具体而言，优选钙盐，可以列举:氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙和脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蘧酸钙等)，脂肪酸可以被羟基取代。其中，更优选脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蘧酸钙等)。
[0086]作为稳定剂的组合，特别优选以三乙二醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯)或四(亚甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟苯基)丙酸酯)甲烷为代表的受阻酚类抗氧化剂、以三聚氰胺为代表的甲醛反应性含氮化合物和以脂肪酸钙盐为代表的碱土金属的脂肪酸盐的组合。
[0087]本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒以IOppm以上且500ppm以下的含量含有圆当量直径为0.05 μ m以上且1000 μ m以下的微粉。从导电性的稳定性和抑制颗粒的滑动的观点出发，微粉的圆当量直径为0.05 μ m以上且1000 μ m以下，优选为0.1 μ m以上且750 μ m以下，进一步优选为0.5 μ m以上且500 μ m以下。
[0088]微粉的圆当量直径可以使用粒度形状分布测量仪(例如，株式会社清新企业制造的粒度分布测量仪PITA-1)来求出。
[0089]另外，从导电性的稳定性和抑制颗粒的滑动的观点出发，圆当量直径为0.05 μ m以上且1000 μ m以下的微粉的含量为IOppm以上且500ppm以下，优选为IOppm以上且IOOppm以下，更优选为15ppm以上且75ppm以下。
[0090]上述微粉的含量可以通过例如将特定量的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒投入到振动式分选机等微粉分选机中、从颗粒中分选出微粉并测定微粉的质量来进行分析。例如，在利用作为普通的颗粒的产品袋的25kg产品袋进行测定的情况下，将全部颗粒从25kg产品袋投入到微粉分选机中，再通过鼓风将附着于25kg产品袋内侧的颗粒和微粉吹落，将它们也投入到微粉分选机中。利用微粉分选机将投入的全部颗粒分选成颗粒和微粉。另外，在本实施方式中，将粒径小的颗粒(具体而言为直径1000 μ m以下的小颗粒)判断为“微粉”。
[0091]本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒中含有的微粉优选含有选自由炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维组成的组中的一种或两种以上。通过以微粉的形式含有这些导电性填料，能够防止颗粒的带电性，从而能够防止颗粒附着在成形机或挤出机的料斗上。因此，向成形机或挤出机中供给颗粒的进料量稳定，使得到的导电性聚缩醛树脂组合物的特性更稳定。此外，更优选微粉含有导电性聚缩醛树脂组合物中含有的、至少一种与导电性填料(B)相同的导电性填料，进一步优选与导电性聚缩醛树脂组合物相同的组成。特别优选微粉为从导电性聚缩醛树脂组合物颗粒脱离的微粉。
[0092]作为将本实施方式中的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒中含有的微粉的圆当量直径和含量控制在特定范围内的方法，可以列举例如在颗粒中直接添加特定量的特定圆当量直径的微粉的方法。另外，可通过调节对将聚缩醛树脂和导电性填料利用挤出机熔融混炼后挤出的料条(strand)进行造粒时的料条温度的方法、适当选择料条切割时的切割工具的种类的方法、调节切割成的颗粒在后续工序中的筛分的有无、对颗粒进行空气输送时的风速的方法、调节颗粒的形状、 大小的方法等将导电性聚缩醛树脂组合物颗粒中含有的微粉的圆当量直径和含量控制在特定范围内。
[0093]在通过调节对利用挤出机熔融混炼后挤出的料条进行造粒时的料条温度的方法来调节微粉的圆当量直径和含量的情况下，料条的表面温度优选为40°C以上且140°C以下，更优选为60°C以上且140°C以下，进一步优选为100°C以上且140°C以下。料条的切割工具可以使用例如滚筒切割式、叶片切割式等方式的切割工具。
[0094]在通过调节对颗粒进行空气输送时的风速的方法来调节微粉的含量的情况下，将每单位时间的颗粒输送量设为A (kg/小时)、将风速设为B (m/s)时，优选将两者之比A/B调节至5~20的范围，更优选调节至7~17的范围。
[0095]对颗粒进行空气输送的方法用于以包装等为目的将挤出、造粒后的颗粒输送至产品料斗中等，能够在生产颗粒的同时使其连续移动，因而优选。作为为了进行空气输送而生成空气流的装置，可以为吸送方式、压送方式等中的任意一种方式。空气输送时的风速B只要为满足上述A/B的范围则没有特殊限制，优选为15m/s以下，更优选为12m/s以下。另外，在此所称的“风速”是指空气输送线路内的最大风速，在使用吸送方式的情况下，“风速”是指利用通常使用的风车型风速仪、风杯型风速仪、超声波式风速仪、丹斯(夕^ Y 7 )风速仪、热线式风速仪等在空气吸入口进行测定而得到的风速，在使用压送方式的情况下，“风速”是指利用通常使用的风车型风速仪、风杯型风速仪、超声波式风速仪、丹斯风速仪、热线式风速仪等在空气的排出口进行测定而得到的风速。另外，对颗粒进行空气输送的配管的材质没有特殊限制，可以是金属制、树脂制、玻璃制等中的任意一种材质。[0096]另外，在空气输送中，利用空气输送装置输送的每单位时间的颗粒输送量A优选为IOOkg/小时以上且300kg/小时以下，更优选为150kg/小时以上且250kg/小时以下。
[0097]在通过调节颗粒的形状、大小来调节微粉的含量的情况下，优选颗粒的形状为圆柱形，更优选该圆筒截面的平均直径为1mm以上且4mm以下。在此，圆筒截面的平均直径是指通过利用游标卡尺测定至少30个颗粒的圆筒截面并求出其平均值而得到的值。
[0098]另外，就颗粒的组成方面而言，作为调节微粉的含量的方法，可以列举例如:至少配合炭黑和石墨作为导电性填料的方法、配合熔点为120°C以下的聚烯烃树脂的方法等。作为聚烯烃树脂，优选上述高压法低密度聚乙烯，其中，优选基于JIS K7206的维卡软化点为800C以上且110°C以下并且基于JIS K7210的熔体流动速率为5g/10分钟以上且20g/10分钟以下的高压法低密度聚乙烯。
[0099]作为用于制造本实施方式中的聚缩醛树脂组合物颗粒的装置，可以使用普遍实际应用的混炼机。例如，可以使用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、轧辊、班伯里密炼机等。其中，特别优选配备有减压装置和侧进料器的双螺杆挤出机。作为熔融混炼的方法，可以列举例如:将全部成分的混合物从挤出机顶部的进料器(以下称为“顶部进料器”)连续地给料并使其熔融混炼的方法；将(B)成分以外的混合物从顶部进料器连续地给料并使其熔融混炼后，将(B)成分从设置在挤出机侧面的进料器(以下称为“侧进料器”)连续地投入到该熔融混合物中并进一步使其熔融混炼的方法等。
[0100]关于挤出机的减压度，优选为(T0.07MPa。混炼的温度优选为比使用的聚缩醛树脂的通过基于JIS K7121的差示扫描量热(DSC)测定求出的熔点高f100°C的温度。更具体而言，优选为160°C ~240°C。混炼机的剪切速度优选为IOOrpm以上，混炼时的平均停留时间优选为30秒分钟。
[0101]关于对导电性聚缩醛树脂组合物颗粒进行成形的方法，没有特殊限制，可以使用公知的成形方法，例如挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、修饰成形、与其他材料一起成形、气体辅助注射成形、发泡注塑成形、低压成形、超薄壁注塑成形(超高速注射成形)、模具内复合成形(嵌件成形、基体上注塑成形)等成形方法。
[0102]作为导电性聚缩醛树脂组合物颗粒的成形体的具体用途，除了特别适合用于导电性树脂普遍应用的薄膜开关、键形开关、复印机充墨器、电引燃器点火部件以外，还特别适合用于要求稳定的低接触电阻的电触点构件、导电性轴承、复印机鼓法兰、复印机鼓齿轮
坐寸ο
实施例
[0103]以下，通过实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。首先，以下示出实施例和比较例中使用的成分的内容和评价方法。
[0104]使用成分的内容
[0105]聚缩醛树脂(A)
[0106]将带有能够通入载热介质的夹套的双螺杆自洁型聚合反应器(L/D=8)调节至80 °C,以4kg/小时连续加入三氧杂环己烷，以128.3g/小时连续加入作为共聚单体的1，3- 二氧戊环(相对于三氧杂环己烷Imol为3.9mol%)，并连续加入作为链转移剂的甲缩醛，以将所得到的聚缩醛树脂的熔体流动速率调节为10g/10分钟。进而，以相对于三氧杂环己烷Imol为1.5X 10_5mol的量连续加入作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁基醚络合物，进行聚合反应。将从聚合反应器排出的聚缩醛共聚物投入到0.1%三乙胺水溶液中，使聚合催化剂失活。用离心分离机将失活后的聚缩醛共聚物过滤后，加入相对于聚缩醛共聚物100质量份为I质量份的含有氢氧化胆碱甲酸盐(三乙基-2-羟乙基甲酸铵)作为季铵化合物的水溶液，混合均匀后，在120°C下干燥。氢氧化胆碱甲酸盐的添加量通过调节所添加的含有氢氧化胆碱甲酸盐的水溶液中氢氧化胆碱甲酸盐的浓度来进行调节，使其换算成氮量后为20质量ppm。将干燥后的聚缩醛共聚物供给到带有排气口的双螺杆挤出机内，向挤出机中的熔融的聚缩醛共聚物100质量份中加入0.5质量份的水，在挤出机设定温度为200°C、在挤出机中的停留时间为7分钟的条件下将不稳定末端部分解除去。将不稳定末端部分被分解后的聚缩醛共聚物在排气口真空度为20托的条件下脱除挥发成分，从挤出机的口模部以料条形式挤出，并进行造粒。向这样得到的聚缩醛树脂100质量份中添加0.3质量份的作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，利用带有排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼，由此，制造聚缩醛树脂颗粒，将其作为实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂。
[0107]导电性填料(B)
[0108](B-1)科琴黑EC300J(狮王株式会社制造的炭黑，DBP吸油量:365mL/100g)
[0109](B-2) 7° 'J y r ^ ^ XE2-B (奥利安工程炭(才'J 才乂 工乂 '/ 二了 卜''力-术 V^ )株式会社制造的炭黑，DBP吸油量:420mL/100g)
[0110](B-3) F#3 (日本石墨株式会社公司制造，鳞片状天然石墨，平均粒径60 μ m)
[0111](B-4)F#2(日本石墨株式会社公司制造，鳞片状天然石墨，平均粒径120μπι)
[0112](B-5)TR06Q(三菱I?阳株式会社制造,平均纤维直径7μ m:碳纤维)
[0113](B-6) VGCF-S (昭和电工株式会社制造，平均纤维直径80nm:碳纳米管)
[0114]聚烯烃树脂(C)
[0115](C-1) ^fy r'y >7 L-1850A(旭化成化学株式会社制造的LDPE，熔点107°C，维卡软化点 87°C，MFR6.7g/10 分钟，密度 0.92g/cm3)
[0116](C-2)EA9FT(日本聚丙烯株式会社制造的聚丙烯，熔点166°C )
[0117]甲醛反应性含氮化合物(D)
[0118]三聚氰胺(日产化学株式会社制造)
[0119]环氧化合物(E)
[0120]甲酚醛与表氯醇的缩合物(旭化成电子材料株式会社制造，环氧基当量=350，软化点=800C )
[0121]环氧树脂固化性添加剂(固化促进剂)
[0122]三苯基膦(北兴化学工业株式会社制造)
[0123]双氰胺(日本碳化物工业株式会社制造)
[0124](聚缩醛树脂组合物颗粒的制造方法)
[0125]使用在上游侧和下游侧各具有I个供给口的、L/D (挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)=58.4 (滚筒数:13)的双螺杆挤出机(TEM48-SS:东芝机械株式会社制造)，将料筒温度设定为200°C，在螺杆转速为4000rpm、挤出量为200kg/小时的条件下进行挤出。另外，挤出机的模头使用4.5mm (pxl3孔的模头。另外，将从挤出机的模具挤出的聚缩醛树脂组合物利用在料条槽中装满的水进行冷却和固化，将其导入到造粒机中，制成圆柱形颗粒。使用的造粒机为下述两种造粒机。
[0126]造粒机1:0-M株式会社制造，SGS-100S (转鼓式造粒机)
[0127]造粒机I1:星塑料株式会社制造，FC2512-S2 (叶片切割式造粒机)
[0128]此时，利用校正后的红外线温度计测定即将进入造粒机之前的料条的表面温度。另外，圆柱形颗粒的圆筒截面的平均直径和平均长度通过如下方法得到:任意选取100个颗粒，利用游标卡尺测量全部颗粒的圆筒截面的直径和长度，然后对所得到的各100个数值进行简单平均。如图1所示，在造粒机出口设置压送方式的鼓风机(方式为通过设置变频器来改变风速的鼓风机)，将颗粒连续地导入75ππηφ的金属制配管中。另外，采用能够通过在造粒机出口处任意设置振动式分级器而在压送颗粒前将料条切割时产生的微粉除去的结构。经过空气输送的颗粒最后被输送至相对于作为基准的鼓风机的排气口为3.5m的高度，导入到产品料斗中。进行I小时的上述操作，从产品料斗下部掉出颗粒，测定微粉量和体积电阻率。[0129](颗粒中含有的微粉量和平均粒径的测定方法)
[0130]使用将最后段的滤网设定为2mmq)的冲孔板的田中株式会社制造的振动式颗粒分选机PSL-300A型，经过所有工艺后包装，测定所得到的25kg袋的全部颗粒中含有的微粉的量。将25kg袋的颗粒投入到分选机中时，通过鼓风吹落附着于包装袋内侧的颗粒或微粉，将它们也投入到分选机中进行微粉的分选，测定分选后的微粉的质量。另外，微粉的平均粒径使用株式会社清新企业制造的粒度分布测量仪PITA-1进行测定，并将微粉的粒径的D50值作为圆当量直径。
[0131 ](颗粒在螺杆中的咬入性的评价方法)
[0132]将东芝机械制造的EC5P注射成形机的料筒温度设定为200°C，将模具温度设定为90°C，由所得到的颗粒进行89X 18X4mm的试验片的500次射料的连续成形。此时，对于颗粒未咬入到成形机螺杆而产生成形不良的情况，记录其射料数，并将能够在不产生不良的情况下进行500次射料的连续成形的情况记载为“无不良”。
[0133](体积电阻率(导电性)的测定方法)
[0134]使用东芝机械株式会社制造的EC75NII注射成形机，将料筒温度设定为205°C，将模具温度设定为90°C，在注射压力68MPa、注射时间35秒、冷却15秒的注射条件下得到评价用ISO哑铃。从该ISO哑铃上切下30 X 20 X 4mm的平板，将四探针ASP探针(针间距5mm、针尖0.37mmRX4、弹簧压力210g/根、与JIS K7194对应)压触到该平板上，利用三菱化学制造的口 > 7夕-GP，在90V的外加电压下，连续测定30次射料的成形片的体积电阻率，并计算出其平均值和标准差。体积电阻率的平均值越低，表示导电性越优良，标准差越小，表示导电性的波动越小。
[0135](热稳定性的评价方法)
[0136]使树脂组合物停留在料筒温度设定为205°C的东芝机械株式会社制造的EC5P注射成形机的料筒内，对13 X 3 X 89mm的成形片进行成形时，测定在成形片表面的2/3处产生银纹的极限停留时间(分钟)。该极限停留时间越长，则可以判断热稳定性越优良。
[0137](滑动性的评价方法)
[0138]使用用于上述体积电阻率测定的评价用ISO哑铃，利用往复式动摩擦磨损试验机(东洋精密株式会社制造，商品名“AFT-15MS型”)，在载荷为2kg、线速度为30mm/秒、往复距离为IOmm的条件下，在23°C的环境温度下进行10000次的往复试验，测定第10000次的摩擦系数。作为对象材料，使用SUS球(SUS304、R = 2.5mm)。摩擦系数越小，则可以判断滑动性越优良。
[0139][实施例1~35]
[0140]将各成分按照表1和表3所示的比例进行配合，分别利用表1和表3所示的制造条件进行熔融混炼。利用料条切割工具将挤出的树脂制成颗粒。使用所得到的颗粒，通过上述方法进行各评价，并将结果示于表2和表4中。
[0141][比较例1~18]
[0142]将各成分按照表5所示的比例进行配合，分别利用表5所示的制造条件进行熔融混炼。利用料条切割工具将挤出的树脂制成颗粒。使用所得到的颗粒，通过上述方法进行各评价，并将结果示于表6中。
【权利要求】
1.一种导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其含有聚缩醛树脂(A)和导电性填料(B)，其中，圆当量直径为0.05 μ m以上且1000 μ m以下的微粉的含量为IOppm以上且500ppm以下。
2.如权利要求1所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述微粉的含量为IOppm以上且IOOppm以下。
3.如权利要求1或2所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述微粉含有选自由炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述微粉含有至少一种与所述导电性填料(B)相同的导电性填料。
5.如权利要求1~4中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述聚缩醛树脂(A)与所述导电性填料(B)的质量比(A)/(B)为99/1~50/50。
6.如权利要求广5中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述导电性填料(B)为选自由炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维组成的组中的一种以上。
7.如权利要求1飞中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述导电性填料(B)至少含有炭黑和石墨。
8.如权利要求7所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，所述炭黑相对于所述石墨的质量比为95/5~50/50。
9.如权利要求广8中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其还含有熔点为120°C以下的聚烯烃树脂(C)。
10.如权利要求1、中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其还含有甲醛反应性含氮化合物(D)。
11.如权利要求广10中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其还含有环氧化合物(E)。
12.如权利要求f11中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其形状为圆柱形。
13.如权利要求12所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒，其中，圆筒截面的平均直径为1mm以上且4mm以下。
14.一种成形体，其通过对权利要求f 13中任一项所述的导电性聚缩醛树脂组合物颗粒进行成形而得到。
【文档编号】C08K7/00GK103881288SQ201310049486
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】稻垣希, 三好贵章 申请人:旭化成化学株式会社