一种液态聚酯催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明是关于一种液态聚酯催化剂及其制备方法和应用，该液态锑催化剂为由锑化合物与改性剂和乙二醇反应生成的均相溶液，其中锑含量为2.0~6.0%，常温下不结晶，可直接用于聚酯缩聚反应的催化剂。本发明合成工艺简单、易操作、成本低，可以省去使用固体锑系催化剂的加热调制保温过程，应用快捷方便，降低聚酯生产成本。
【专利说明】一种液态聚酯催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET)的催化剂及其制备方法和应用【技术领域】，更详细地说是将锑化合物与改性剂组合并溶解在乙二醇中，制备常温下稳定的液态锑催化剂，并将该催化剂用于聚酯合成的领域。
【背景技术】
[0002]目前，PET生产中常用催化剂为固体三氧化二锑、晶体醋酸锑或晶体乙二醇锑，其中醋酸锑和乙二醇锑由三氧化二锑分别与醋酐和乙二醇反应，经结晶、分离、干燥等过程制造，应用上述三种固体化合物作为催化剂合成聚酯时，需要重新将其加热溶解在乙二醇中，并保温储存。其存在的弊病是:一、由于常温下三氧化二锑、晶体醋酸锑或晶体乙二醇锑不溶于乙二醇，需要加热蒸煮才能溶解，而且醋酸锑和乙二醇锑催化剂在制备过程中已经经过加热溶解、结晶、分离、干燥等过程，在用于聚酯合成时需要再重新加热溶解，因此现有技术催化剂制造和使用过程存在能耗高、成本高等缺陷；二、在溶解过程中，固态三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑易在溶解设备中沉积，发生局部过热歧化分解变黄变黑，导致催化活性下降、聚酯中会残留毒性超过Sb3+的Sbtl并影响聚酯品质；三、加热溶解后易结晶析出，给应用带来不便，为防止结晶析出，锑的浓度一般需要控制在1%以下，同时温度需要维持在9(T120°C ;四、溶解后的锑催化剂长期在高温下放置，既浪费能源，也易发生歧化反应，导致催化活性降低等。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种常温液态锑催化剂及其制备方法和应用。
[0004]为了达到本发明的目的，本发明通过将锑化合物与改性剂组合并溶解在乙二醇中，使溶解的锑化合物不再易出现结晶，制备一种常温下不结晶析出的液态锑系催化剂，并将该种催化剂用于聚酯合成。
[0005]本发明中所用的制备催化剂的原料锑化合物为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，由于三氧化二锑是最基本的锑化合物，醋酸锑和乙二醇锑也均是采用三氧化二锑作为原料生产，而且醋酸锑生产过程中还存在甲苯等污染，因此，本发明优选三氧化二锑作为制备催化剂的原料。
[0006]本发明中锑的浓度在制成的液态锑催化剂溶液中的含量控制在2.0-6.0% ;当锑含量小于2.0%时，增加储存包装运输成本；`当锑含量高于6.0%时，催化剂储存稳定性变差，易析出白色沉淀物。
[0007]本发明中选用的改性剂为乳酸、柠檬酸、酒石酸、季戊四醇，在使用时既可以单独使用，也可以任意组合使用，试验中没有发现彼此存在抵触作用，为了方便应用，本发明优选使用其中的一种，并按照对应的摩尔比调整反应物组成；改性剂既可以在反应前同原料一起加入，也可以在锑化合物与乙二醇反应完成后再加入，本发明优选在反应前与原料一起加入，实验发现这样制备的液态催化剂稳定性优于后者；制备液态催化剂时，根据所用改性剂的不同，改性剂与锑的摩尔比不同，其中乳酸与锑的摩尔比优选为0.84-3.37:1.0 ;梓檬酸与锑的摩尔比优选为0.32-1.9:1.0 ;酒石酸与锑的摩尔比优选为0.24-3.0:1.0 ;季戊四醇与锑的摩尔比优选为0.33-2.2:1.0 ;应用中发现，当改性剂与锑的摩尔比小于低限时，制成的液态催化剂不稳定，易析出白色固体，随着改性剂与锑摩尔比的升高，制成液态催化剂稳定性也越好，考虑到成本因素和改性剂用量过多也会给聚酯合成或聚酯的分子结构带来不利影响，本发明优选上述比例范围，并对制成的液态催化剂进行了聚合实验考察。
[0008]本发明催化剂的制备过程中，当使用三氧化二锑作为原料时，其与乙二醇反应会产生副产物水；当使用醋酸锑作为原料时，其与乙二醇反应会产生醋酸；使用乙二醇锑时则没有副产物产生。反应脱水或脱醋酸过程既可以在常压下，也可以在减压下进行，本发明优选在常压下进行，反应温度为溶液沸腾温度。
[0009]本发明中聚酯特性粘度(Π )表示聚酯的聚合程度,单位为dl/g (deciliters/grams的简写形式)，聚合试验中随着粘度升高，搅拌功率会升高或者搅拌转速会降低，据此确定反应终点；H的测试是通过将聚酯采用苯酚:四氯乙烷=1: I (质量比)的混合液进行溶解并在25°C下通过乌氏粘度计测定。
【具体实施方式】
[0010]下面通过实施例进一步说明本发明:
实施例1:
在容积为IOOOml的反应器中，加入12g三氧化二锑、440g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后,过滤,加入17.5g含量为85%的乳酸，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%，锑与乳酸的摩尔比为1:2.0，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0011]实施例2:
在容积为IOOOml的反应器中，加入36g三氧化二锑、88.24g含量为85%的乳酸、380g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.0%，锑与乳酸的摩尔比为1:3.37，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0012]实施例3:
在容积为IOOOml的反应器中，加入24g三氧化二锑、14.68g含量为85%的乳酸及450g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.0%，锑与乳酸的摩尔比约为1:0.84，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0013]实施例4:
在容积为IOOOml的反应器中，加入12.0g三氧化二锑、5.5g—水柠檬酸及480g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%，锑与柠檬酸的摩尔比为1:0.32，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0014]实施例5:在容积为IOOOml的反应器中，加入35.0g锑含量为57.5%晶体乙二醇锑、38.0g无水柠檬酸及420g乙二醇，加热，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.03%,锑与柠檬酸的摩尔比为1: 1.2，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0015]实施例6:
在容积为IOOOml的反应器中，加入24.0g三氧化二锑、60.0g无水柠檬酸及410g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.0%，锑与柠檬酸的摩尔比为1: 1.9，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0016]实施例7:
在容积为IOOOml的反应器中，加入12g三氧化二锑、37.0g无水酒石酸及450g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%，锑与酒石酸的摩尔比为1:3.0，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0017]实施例8:
在容积为IOOOml的反应器中，加入73.2g含锑41.2%的晶体醋酸锑、10.0g—水酒石酸及410g乙二醇，加热并脱出反应产生的醋酸，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.03%，锑与酒石酸的摩尔比为1:0.24，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0018]实施例9:.
在容积为IOOOml的反应器中，加入36g三氧化二锑、加入104g 一水酒石酸及355g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.0%，锑与酒石酸的摩尔比为1:2.5，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0019]实施例10:
在容积为IOOOml的反应器中，加入12g三氧化二锑、加入3.75g季戊四醇及380g乙二醇，加热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑2.0%，锑与季戊四醇的摩尔比为1:0.33，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0020]实施例11:
在容积为IOOOml的反应器中，加入24g三氧化二锑、33.6g季戊四醇及430g乙二醇，力口热并脱出反应产生的水，固体物全部溶解后，过滤，用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑4.0%，锑与季戊四醇的摩尔比为1:1.5，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。
[0021]实施例12:
在容积为IOOOml的反应器中，加入73.2g含锑41.2%的晶体醋酸锑、74.1g季戊四醇、370g乙二醇，加热并脱出反应产生的醋酸，固体物全部溶解后，过滤,用乙二醇调整溶液总重为500g，即得到液态锑催化剂溶液，其中含锑6.03%，锑与季戊四醇的摩尔比为1:2.2，该溶液冷却至常温不结晶，可直接用于合成PET的催化剂。[0022]实施例13:
在2.5升不锈钢反应釜中，加入1.01kg对苯二甲酸、4658乙二醇及实施例广12制得的锑钛组合物作为催化剂(催化剂用量参见表1)，在0.5-3.0kg/cm2.G条件下进行酯化，并通过精馏装置脱去反应生成的水，当温升至255°C时，降压至常压，然后继续升温至26(T270°C，直至无水排出，反应时间约需2h，此后抽真空减压并在45min内逐渐减压至IOOPa以下，控制温度为285-288°C，根据搅拌器转速或电机功率判断聚合反应终点，当对应聚合物粘度为0.660dl/g (允许误差0.01)时，用氮气解除真空，停止反应，记录缩聚总时间，将聚合物以细条状形式挤出，冷却、切粒，测试其b值；采用乙二醇锑做对照催化剂按照上述过程进行试验并作为比较例，测试结果见表I。
[0023]表1:催化剂应用对比
【权利要求】
1.一种聚酯催化剂，其为由锑化合物、改性剂及乙二醇混合反应生成的均相溶液，其特征是在反应器中加入锑化合物、改性剂及乙二醇，进行加热溶解反应，当有低分子产物水或醋酸产生时，通过蒸馏装置脱出，当固体物全部溶解后，降温过滤，即得到一种均相溶液，用乙二醇调整液态锑催化剂溶液中的含量为2.0-6.0%，即得到聚酯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯催化剂，其特征在于所述的锑化合物为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯催化剂，其特征在于所述的改性剂为乳酸、柠檬酸、酒石酸、季戊四醇。
4.一种权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征是在反应器中加入锑化合物、改性剂及乙二醇，进行加热溶解反应，当有低分子产物水或醋酸产生时，通过蒸馏装置脱出，当固体物全部溶解后，降温过滤，即得到一种均相溶液，用乙二醇调整液态锑催化剂溶液中的含量为2.0-6.0%，即得到聚酯催化剂。
5.根据权利要求4所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于乳酸与锑的摩尔比为0.84-3.37:1.0 ;柠檬酸与锑的摩尔比为0.32-1.9:1.0 ;酒石酸与锑的摩尔比为0.24-3.0:1.0 ;季戊四醇与锑的摩尔比为0.33-2.2:1.00
6.根据权利要求4所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的加热溶解反应，脱出反应生成的低分子产物水或醋酸，是当使用的锑化合物为三氧化二锑时生成的低分子产物为水；当使用的锑化合物为醋酸锑时生成的低分子产物为醋酸。
7.根据权利要求6所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于加热溶解过程是在溶液沸腾状态下进行。
8.根据权利要求1所述的聚酯催化剂在聚酯合成中的应用。
【文档编号】C08G63/183GK103435786SQ201310406280
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】曹善文, 李朝晖, 曹晓晴 申请人:杭州金海湾化工有限公司