一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球及其制备方法，该制备方法是将苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂混合后，滴加到甲基硅油中搅拌反应，冷却，洗涤，干燥，固化，即得；该方法简单易行、成本低廉，制得的空心微球尺寸稳定可控，空心率高，并且保持了苯酚-联苯型酚醛树脂本身具有的耐高温、高残碳、热氧稳定性优良等优点，可以广泛应用于舰船、航空、航天等诸多领域，适合大规模的推广应用。
【专利说明】一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，属于高分子材料改性领域。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂空心微球是一种内核为空气或其它气体、外层为酚醛树脂的具有特殊结构的材料。中空酚醛微球具有密度低、比表面积大、导热系数低、热稳定性优异、遮盖性能效果好等诸多特点，已经在许多领域取得了应用。酚醛树脂空心微球可以用作聚合物遮盖性颜料、防紫外线添加剂、手感改性剂、轻质保温隔热材料、离子交换树脂的基体材料和泡沫塑料材料的轻质添加剂，也可以将酚醛树脂中空微球涂覆在航天器材表面用作耐烧蚀层，可以有效隔绝航天器与大气层剧烈摩擦后产生的巨大热量，保护航天器内部构件的正常工作。目前文献报道的酚醛树脂空心微球的制备方法主要有模板法、乳液法、喷雾干燥法、相分离法、发泡法等，由传统的酚醛树脂开发的聚合物微球领域已有大量工作，酚醛树脂空心微球已在交通、建筑、工业、国防等领域获得了广泛应用。
[0003]随着宇航事业的迅速发展，传统的酚醛树脂聚合物微球已不能满足耐烧蚀材料耐热性、耐烧蚀性等性能的更高要求。因此，新型高性能的特种酚醛树脂聚合物微球特别是耐高温、耐烧蚀的特种酚醛树脂聚合物微球的设计与制备成为高性能聚合物中空微球开发的
重要方向。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术中传统的酚醛树脂聚合物微球存在的缺陷，目的是在于提供一种过程简单、反应条件易控`、微球粒径可控的制备苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，该方法制得的空心微球成本低，空心率好，热性能好，应用范围广。
[0005]本发明提供了一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，该制备方法是将苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂混合后，滴加到130~200°C的甲基硅油中搅拌反应10~60min，冷却，洗涤，干燥，固化，即得；其中，苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺与丙酮的摩尔比为1: 0.10~0.35:5~15 ;苯酚-联苯型酚醛树脂、六亚甲基四胺与氟碳表面活性剂的质量比为1:0.01~0.25:0.05~0.3。
[0006]所述的苯酚-联苯型酚醛树脂分子量为Mn=600。
[0007]所述制备方法中苯酚-联苯型酚醛树脂:偶氮二甲酰胺:丙酮的摩尔比优选为1:0.15 ~0.25:7 ~12。
[0008]所述的制备方法中苯酚-联苯型酚醛树脂:六亚甲基四胺:表面活性剂的质量比优选为 1:0.06 ~0.25:0.09 ~0.20。
[0009]所述的甲基硅油中搅拌反应温度为150~170°C。
[0010]所述的搅拌反应时间为20~40min。
[0011]所述的混合是通过超声分散处理20~40min。[0012]所述的滴加速度为30~40滴/min。
[0013]所述的苯酚-联苯型酚醛树脂通过如下方法制备得到:将苯酚、4，4’-二氯甲基联苯、甲醇、浓盐酸以摩尔比1:0.15~0.35:0.20~0.35:0.05~0.15混合，在80~100°C搅拌反应240~360min，冷却，即得到苯酚-联苯型酚醛树脂。
[0014]所述的氟碳表面活性剂可以为广州市氟缘硅科技有限公司生产的FY-F501支链型全氟烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、淄博市淄川华海化工厂生产的H30含氟表面活性剂等。
[0015]本发明的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球的制备方法包括以下步骤:
[0016]步骤(一):将苯酚、4，4’ - 二氯甲基联苯、甲醇和浓盐酸按摩尔比为1:0.15~
0.35:0.20~0.35:0.05~0.15的配比混合，在匀速搅拌条件下加热到80~100°C下恒温240~360min，倒入烧杯后在真空干燥箱中，冷却至室温，得到苯酚-联苯型酚醛树脂(BN);
[0017]步骤(二):将苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂混合，其中，苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺与丙酮的摩尔比为1:0.10~
0.35:5~15;苯酚-联苯型酚醛树脂、六亚甲基四胺与氟碳表面活性剂的质量比为1:0.01~0.25:0.05~0.3，将混合液超声分散20~40min后，以速度为30~40滴/min滴加到130~200°C的甲基硅油中，搅拌反应10~60min，冷却后用石油醚和丙酮清洗，在50°C的条件下干燥10~14h，放入烘箱中固化，得到苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球。
[0018]本发明的有益效果:本发明通过控制苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂的配比及发泡温度等条件，可制得粒径在450~950 μ m之间的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球，并且制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球球形规整，空心率高，漂浮率可达到91%以上，同时，苯酚-联苯酚醛树脂空心微球的热性能好，900°C氮气氛围的残炭率可以达到70%，分解温度高，氮气气氛下，5wt%的分解温度在450°C，能够满足空间飞行器、导弹、火箭等对烧蚀提出的要求；此外，本发明的制备方法工艺简单、反应条件易控，采用的原料廉价，大大降低了生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]【图1】为实施例1制得的BN树脂和4，4’- 二氯甲基联苯原料的FT-1R谱图。
[0020]【图2】为实施例1制得的苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的SEM图。
[0021]【图3】为实施例2制得的苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的SEM图。
[0022]【图4】为实施例3制得的苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的SEM图。
[0023]【图5】为实施例1制得的苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的TGA图。
【具体实施方式】
[0024]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明的保护范围。
[0025]实施例1
[0026]步骤(一):在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入4，4’ - 二氯甲基联苯20.20g,甲醇2.26g，持续通入氮气，加入苯酚22.59g及质量浓度为37%盐酸2.25g，在95°C下回流反应6h，反应结束后，升温至170°C减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒入瓶中产物，放入真空干燥箱冷却后即得到浅褐色树脂BN。[0027]步骤(二):在200mL烧杯中加入5g BN树脂，6g丙酮，搅拌至溶解后加入0.65gFY-F50U0.30g六亚甲基四胺及0.22g偶氮二甲酰胺，溶解、搅拌均匀后超声30min，取下在真空干燥箱中静置48h，取出后作为制备微球的母料。在IL烧杯中加入50mL甲基硅油，加热至170°C后开启磁力搅拌，控制转速均匀同时将母料按30滴/分的滴加速度地加到烧杯中，随着发泡剂分解发泡树脂也开始逐渐固化，15min后停止搅拌，取出烧杯冷却，待冷却后将漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出来，放入50mL石油醚中超声处理30min，抽滤后将微球倒入乘有50mL丙酮的烧杯中超声30min，抽滤后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最终的产物微球。
[0028]对制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球进行检测:通过金相显微镜观察、统计得出平均粒径为750 μ m ;经过无水乙醇24h漂浮实验得出微球漂浮率为92.71% ;在900°C氮气氛围的残炭率为70%。
[0029]实施例2
[0030]步骤(一):在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入4，4’ - 二氯甲基联苯20.20g,甲醇2.26g,持续通入氮气，加入苯酚22.59g及质量浓度为37%盐酸2.25g，在95°C下回流反应6h，反应结束后，升温至170°C减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒入瓶中产物，放入真空干燥箱冷却后即得到浅褐色树脂BN。
[0031]步骤(二):在200mL烧杯中加入5g BN树脂，5.5g丙酮，搅拌至溶解后加入0.50gFY-F50U0.70g六亚甲基四胺及0.18g偶氮二甲酰胺，溶解、搅拌均匀后超声30min，取下在真空干燥箱中静置48h，取出后作为制备微球的母料。在IL烧杯中加入50mL甲基硅油，加热至160°C后开启磁力搅拌，控制转速均匀同时将母料按35滴/分的滴加速度地加到烧杯中，随着发泡剂分解发泡树脂也开始逐渐固化，15min后停止搅拌，取出烧杯冷却，待冷却后将漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出来，放入50mL石油醚中超声处理30min，抽滤后将微球倒入乘有50mL丙酮的烧杯中超声30min，抽滤后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最终的产物微球。
`[0032]对制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球进行检测:通过金相显微镜观察、统计得出平均粒径为770 μ m ;经过无水乙醇24h漂浮实验得出微球漂浮率为93.42% ;在900°C氮气氛围的残炭率为70%。
[0033]实施例3
[0034]步骤(一):在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入4，4’ - 二氯甲基联苯20.20g,甲醇2.26g,持续通入氮气，加入苯酚22.59g及质量浓度为37%盐酸2.25g，在95°C下回流反应6h，反应结束后，升温至170°C减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒入瓶中产物，放入真空干燥箱冷却后即得到浅褐色树脂BN。
[0035]步骤(二):在200mL烧杯中加入5g BN树脂，4.0g丙酮，搅拌至溶解后加入0.45gH30、1.0Og六亚甲基四胺及0.14g偶氮二甲酰胺，溶解、搅拌均匀后超声30min，取下在真空干燥箱中静置48h，取出后作为制备微球的母料。在IL烧杯中加入50mL甲基硅油，加热至150°C后开启磁力搅拌，控制转速均匀同时将母料按40滴/分的滴加速度地加到烧杯中，随着发泡剂分解发泡树脂也开始逐渐固化，15min后停止搅拌，取出烧杯冷却，待冷却后将漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出来，放入50mL石油醚中超声处理30min,抽滤后将微球倒入乘有50mL丙酮的烧杯中超声30min，抽滤后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最终的产物微球。
[0036]对制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球进行检测:通过金相显微镜观察、统计得出平均粒径为770 μ m ;经过无水乙醇24h漂浮实验得出微球漂浮率为91.79% ;在900°C氮气氛围的残炭率为70%。
[0037]对比实施例1
[0038]步骤(一):在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入4，4’ - 二氯甲基联苯20.20g,甲醇2.26g,持续通入氮气，加入苯酚22.59g及质量浓度为37%盐酸2.25g，在95°C下回流反应6h，反应结束后，升温至170°C减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒入瓶中产物，放入真空干燥箱冷却后即得到浅褐色树脂BN。
[0039]步骤(二):在200mL烧杯中加入5g BN树脂，6g丙酮，搅拌至溶解后加入0.65gFY-F50U0.30g六亚甲基四胺及0.45g偶氮二甲酰胺，溶解、搅拌均匀后超声30min，取下在真空干燥箱中静置48h，取出后作为制备微球的母料。在IL烧杯中加入50mL甲基硅油，加热至170°C后开启磁力搅拌，控制转速均匀同时将母料按30滴/分的滴加速度地加到烧杯中，随着发泡剂分解发泡树脂也开始逐渐固化，15min后停止搅拌，取出烧杯冷却，待冷却后将漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出来，放入50mL石油醚中超声处理30min，抽滤后将微球倒入乘有50mL丙酮的烧杯中超声30min，抽滤后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最终的产物微球。
[0040]对制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球进行检测:通过金相显微镜观察、统计得出平均粒径为930 μ m ;经过无水乙醇24h漂浮实验得出微球漂浮率为34.72% ;在900°C氮气氛围的残炭率为70%。
[0041]对比实施例2`[0042]步骤(一):在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入4，4’ - 二氯甲基联苯20.20g,甲醇2.26g,持续通入氮气，加入苯酚22.59g及质量浓度为37%盐酸2.25g，在95°C下回流反应6h，反应结束后，升温至170°C减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒入瓶中产物，放入真空干燥箱冷却后即得到浅褐色树脂BN。
[0043]步骤(二):在200mL烧杯中加入5g BN树脂，5.5g丙酮，搅拌至溶解后加入0.20gH30、0.70g六亚甲基四胺及0.18g偶氮二甲酰胺，溶解、搅拌均匀后超声30min，取下在真空干燥箱中静置48h，取出后作为制备微球的母料。在IL烧杯中加入50mL甲基硅油，加热至160°C后开启磁力搅拌，控制转速均匀同时将母料按35滴/分的滴加速度地加到烧杯中，随着发泡剂分解发泡树脂也开始逐渐固化，15min后停止搅拌，取出烧杯冷却，待冷却后将漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出来，放入50mL石油醚中超声处理30min,抽滤后将微球倒入乘有50mL丙酮的烧杯中超声30min，抽滤后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最终的产物微球。
[0044]对制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球进行检测:通过金相显微镜观察、统计得出平均粒径为840 μ m ;经过无水乙醇24h漂浮实验得出微球漂浮率为51.39% ;在900°C氮气氛围的残炭率为70%。
[0045]对比实施例3
[0046]步骤(一):在带有搅拌装置及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入4，4’ - 二氯甲基联苯20.20g,甲醇2.26g,持续通入氮气，加入苯酚22.59g及质量浓度为37%盐酸2.25g，在95°C下回流反应6h，反应结束后，升温至170°C减压蒸馏除去过量苯酚，趁热倒入瓶中产物，放入真空干燥箱冷却后即得到浅褐色树脂BN。
[0047]步骤(二):在200mL烧杯中加入5g BN树脂，4.0g丙酮，搅拌至溶解后加入0.45gH30、1.0Og六亚甲基四胺及0.14g偶氮二甲酰胺，溶解、搅拌均匀后超声30min，取下在真空干燥箱中静置48h，取出后作为制备微球的母料。在IL烧杯中加入50mL甲基硅油，加热至220°C后开启磁力搅拌，控制转速均匀同时将母料按40滴/分的滴加速度地加到烧杯中，随着发泡剂分解发泡树脂也开始逐渐固化，15min后停止搅拌，取出烧杯冷却，待冷却后将漂浮在甲基硅油上的微球小心收集出来，放入50mL石油醚中超声处理30min,抽滤后将微球倒入乘有50mL丙酮的烧杯中超声30min，抽滤后放置于50°C真空干燥箱中干燥2h后固化即可得到最终的产物微球。
[0048]对制得的苯酚-联苯酚醛树脂空心微球进行检测:通过金相显微镜观察、统计得出平均粒径为980 μ m ;经过 无水乙醇24h漂浮实验得出微球漂浮率为29.88% ;在900°C氮气氛围的残炭率为70%。
【权利要求】
1.一种苯酚-联苯型酚醛树脂空心微球的制备方法，其特征在于，将苯酚-联苯型酚醛树脂、偶氮二甲酰胺、丙酮、六亚甲基四胺和氟碳表面活性剂混合后，滴加到130~200°C的甲基硅油中搅拌反应10~60min，冷却，洗涤，干燥，固化，即得；其中，苯酚-联苯型酚醛树月旨、偶氮二甲酰胺与丙酮的摩尔比为1:0.10~0.35:5~15 ;苯酚-联苯型酚醛树脂、六亚甲基四胺与氟碳表面活性剂的质量比为1:0.01~0.25:0.05~0.3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯酚-联苯型酚醛树脂:偶氮二甲酰胺:丙酮的摩尔比为1:0.15~0.25:7~12。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯酚-联苯型酚醛树脂:六亚甲基四胺:表面活性剂的质量比为1:0.06~0.25:0.09~0.20。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲基硅油中搅拌反应温度为.150 ~170°C。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应时间为20~40min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合是通过超声分散处理20~.40mino
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的滴加速度为30~40滴/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的苯酚-联苯型酚醛树脂通过如下方法制备得到:将苯酚、4，4’ - 二氯甲基联苯、甲醇、浓盐酸以摩尔比1:0.15~.0.35:0.20~0.35:0.05~0.15混合，在80~100°C搅拌反应240~360min，冷却，即得。
【文档编号】C08G61/12GK103709381SQ201410008165
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】李芝华, 华斯嘉, 李珺杰 申请人:中南大学