抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其中该树脂的制备方法包括如下步骤：S1.提供反应溶剂，并将部分反应溶剂加入到反应釜，加热；S2.提供分子量调节剂和引发剂，向反应釜加入分子量调节剂、部分的引发剂、剩余的反应溶剂、以及若干单体；S3.向反应釜中滴加双键型硅油；S4.滴加完双键型硅油，在反应温度下保温后，逐渐加入剩余的引发剂，并升高温度，获得羟基丙烯酸树脂。本发明的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法采用环保性高的反应溶剂，且其步骤简单、条件温和。且制备出的抗划伤滑爽高光泽树脂印刷效果好、滑爽性高、透明度高、光泽度好、安全性高，具有优异的耐划伤性、滑爽性、高光泽性和广泛的应用领域。
【专利说明】抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法。【背景技术】
[0002]由于传统的溶剂型丙烯酸树脂中含有大量的苯、甲苯、二甲苯等高污染强致癌的缺点，不利于人们的健康，所以不选用苯类溶剂作为溶剂型丙烯酸酯树脂的主要溶剂已经成为环保和市场的必然需要。传统的雾面BOPP薄膜的雾面抗划伤性、滑爽性以及高光泽性的综合性能比较差，需要通过在雾面涂覆一层功能性涂料，来同时增加其抗划伤和滑爽高光泽性能。同时，没有经过电晕的BOPP薄膜的表面张力很低，很难在其表面印刷油墨，从而导致该种BOPP薄膜的应用面降低，通过功能层涂覆的BOPP薄膜，不仅具有较好的耐划伤滑爽高光泽性能，同时，可以在其表面进行紫外油墨印刷，从而拓宽了其应用领域。
[0003]然而，由于技术的局限性，目前的BOPP雾化膜的耐划伤涂料一般为油性涂料，且所用溶剂含有苯、甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂，该类溶剂不仅具有强致癌性，而且对环境的污染比较严重。因此，开发一种环保型的耐划伤滑爽高光泽树脂就显得尤为重要。
[0004]目前，各种耐划伤滑爽高光泽树脂被开发出来，但耐划伤爽滑高光泽的性能还不够优异，制备工艺还存在一些缺陷，有些不符合环保要求。
[0005]例如，第CN103030792A号专利公开了一种抗划伤亮光醇酸树脂。其主要通过将脂肪酸、多元醇、二元醇、二元酸等在催化剂的存在下在溶剂二甲苯、醋酸丁酯存在下进行反应，得到一种抗划伤高性能亮光醇酸树脂。但该产品的缺点在于，由于在生产过程中需要使用苯类溶剂，环境污染和致癌性较强；其次，由于醇酸树脂的反应温度较高，需要在180-230°C左右进行反应，因此，该工艺属于高耗能工艺。
[0006]第CN102898937A号专利公开了一种高硬度抗划伤双组份水性聚氨酯木器清漆树月旨。该树脂主要是由羟基聚 丙烯酸酯分散体树脂、分散剂、纳米级二氧化硅玻璃粉、抗划伤蜡助剂、有机铋/锌复合催化剂、水等组成，其采用脲基甲酸酯改性HDI三聚体作为固化剂。组合而成的树脂具有表面硬度高，表干与实干时间缩短，活化器延长等优点。但该产品需要额外添加大量的助剂如纳米级二氧化硅玻璃粉、抗划伤蜡等来获得好的抗划伤效果，不仅增加了生产成本，而且，加入的各种助剂对涂料的稳定性造成较大影响。其次，该产品的表面光泽度在七十多度，光泽普遍偏低，达不到高标准的高光泽度要求。
[0007]第CN1659202A号专利公开一种抗划痕性的水性涂料，该水性涂料主要由水性聚氨酯树脂作为主体树脂，水溶性的烷基化三聚氰胺树脂作为交联剂，组合而成。该涂料涂膜后具有良好的光泽度及优异的抗划痕性。但是，该涂料需要在82°C烘烤10分钟才能够达到最终交联度和抗划痕性，并不适合BOPP薄膜的快速涂布工艺。
[0008]因此，针对上述问题，有必要提供一种改良的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法。
【发明内容】
[0009]有鉴于此，本发明提供了一种抗划滑爽高光泽伤树脂的制备方法。[0010] 为了实现上述目的，本发明的一种抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，下述双键型硅油分子量范围为3000~80000。由于该双键型硅油的分子量较大，合成出的抗划伤树月旨，相比由小分子硅油制备的抗划伤树脂其具有优越的表面爽滑性和抗划伤性。
[0011 ] 所述制备方法包括如下步骤:
[0012]S1.提供反应溶剂，并将部分反应溶剂加入到反应釜中，加热至40~140°C，所述反应溶剂选自烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种；
[0013]S2.提供分子量调节剂和引发剂，向反应釜中加入分子量调节剂、部分的引发剂、剩余的反应溶剂、以及若干单体，
[0014]所述若干单体包括:选自苯乙烯、或α -苯乙烯、或结构简式SH2CCH3COOri的化合物中一种或多种的硬单体，选自结构简式为H2CCHCOOr2的化合物中一种或多种的软单体，以及选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或邻苯二甲酸二烯丙酯、或结构简式Sh2CCH3COOR3、或结构简式为CH2CR4COR5的化合物中一种或多种的功能单体；
[0015]S3.在0.5~Ih内向反应釜中滴加双键型硅油，所述双键型硅油分子量范围选自3000~80000，所述双键型硅油选自羟基乙烯基硅油、或不饱和聚醚有机硅油、或不饱和聚酯有机硅油、或乙烯基硅油类化合物中的一种或多种；
[0016]S4.滴加完双键型硅油，在反应温度下保温后，在0.5~Ih内逐渐加入剩余的引发齐?，并升高温度至高于反应温度8~12°C进行二次保温后，获得溶剂型抗划伤的羟基丙烯Ife树.月旨。
[0017]作为本发明 的进一步改进，所述烷烃类溶剂包括:正己烷、正庚烷、正辛烷、长链烷烃、或它们的混合物；所述酯类溶剂包括:醋酸乙酯、醋酸丁酯；所述醇类溶剂包括:异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇；所述醇醚类溶剂包括:乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚；所述醚酯类溶剂包括:乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯。
[0018]作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自如下物质中的一种或多种:过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)环基烷、1，1-双(叔戊基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化3，3，5三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3，3-双(叔丁基过氧)己酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。
[0019]作为本发明的进一步改进，所述步骤S2还包括:向反应釜中加入还原剂，所述还原剂选自如下物质中的一种或多种:亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁。
[0020]作为本发明的进一步改进，所述分子量调节剂为:十二硫醇、2-巯基乙醇、或二者的混合。
[0021]作为本发明的进一步改进，所述步骤SI中，加入到反应釜中的反应溶剂为反应溶剂总量的0.1~10wt%o
[0022]作为本发明的进一步改进，所述结构简式为H2CCH3COOR1的化合物包括:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。
[0023]作为本发明的进一步改进，所述结构简式为H2CCHCOOr2的化合物包括:丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯。
[0024]作为本发明的进一步改进，所述结构简式为H2CCH3COOR3的化合物包括:甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0025]作为本发明的进一步改进，所述结构简式为CH2CR4COR5的化合物包括:丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。
[0026]作为本发明的进一步改进，所述硬单体、软单体、以及功能单体的比例通过FOX方程获得，所述FOX方程为
【权利要求】
1.一种抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: 51.提供反应溶剂，并将部分反应溶剂加入到反应釜中，加热至40~140°C，所述反应溶剂选自烷烃类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种； 52.提供分子量调节剂和引发剂，向反应釜中加入分子量调节剂、部分的引发剂、剩余的反应溶剂、以及若干单体， 所述若干单体包括:选自苯乙烯、或α -苯乙烯、或结构简式SH2CCH3COOri的化合物中一种或多种的硬单体，选自结构简式为H2CCHCOOr2的化合物中一种或多种的软单体，以及选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或邻苯二甲酸二烯丙酯、或结构简式Sh2CCH3COOR3、或结构简式为CH2CR4COR5的化合物中一种或多种的功能单体； 53.在0.5~Ih内向反应釜中滴加双键型硅油，所述双键型硅油分子量范围选自3000~80000，所述双键型硅油选自羟基乙烯基硅油、或不饱和聚醚有机硅油、或不饱和聚酯有机硅油、或乙烯基硅油类化合物中的一种或多种； 54.滴加完双键型硅油，在反应温度下保温后，在0.5~Ih内逐渐加入剩余的引发剂，并升高温度至高于反应温度8~12°C进行二次保温后，获得溶剂型抗划伤滑爽高光泽的羟基丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述烷烃类溶剂包括:正己烷、正庚烷、正辛烷、长链烷烃、或它们的混合物；所述酯类溶剂包括:醋酸乙酯、醋酸丁酯；所述醇类溶剂包括: 异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇；所述醇醚类溶剂包括:乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚；所述醚酯类溶剂包括:乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯。
3.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自如下物质中的一种或多种:过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)环基烷、1，1-双(叔戊基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化3，3，5三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3，3-双(叔丁基过氧)己酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈。
4.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括:向反应釜中加入还原剂，所述还原剂选自如下物质中的一种或多种:亚硫酸氢纳、雕白块、硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为:十二硫醇、2-巯基乙醇、或二者的混合。
6.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，加入到反应釜中的反应溶剂为反应溶剂总量的0.1~10wt%。
7.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述结构简式为H2CCH3COOR1的化合物包括:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。
8.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述结构简式为H2CCHCOOr2的化合物包括:丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述结构简式为H2CCH3COOR3的化合物包括:甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述结构简式为CH2CR4COR5的化合物包括:丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。
11.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述硬单体、软单体、以及功能单体的比例通过FOX方程获得，所述FOX方程为:
12.根据权利要求1所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂和若干单体采用滴加的方式加入到反应釜中，所述分子量调节剂和若干单体的滴加时间为3~5h。
13.根据权利要求1~12任一项所述的抗划伤滑爽高光泽树脂的制备方法，其特征在于，还包括步骤: S5.向所述溶剂型抗划伤滑爽高光泽的羟基丙烯酸树脂中加入中和剂，中和时间为15-60min,中和温度为50_100°C，加入去离子水高速分散，时间为l_3h，从而获得水性羟基丙烯酸树脂。
【文档编号】C08F283/12GK103881032SQ201410158225
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】王友东 申请人:张家港康得新光电材料有限公司