以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备abs树脂的方法

以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备abs树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法，首先以稀土钕的配合物为催化剂、以苯乙烯为溶剂，制备了稀土钕系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶，并以所制备的稀土集成橡胶Nd-SIBR的苯乙烯胶液为原料，按配比加入丙烯腈单体，采用传统自由基聚合的方法制备ABS树脂，从而实现了从稀土集成橡胶胶液出发采用原位本体法制备ABS树脂。
【专利说明】以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法。
【背景技术】
[0002]ABS树脂是丙烯腈(A) /苯乙烯(S)共聚物和丙烯腈(A) / 丁二烯(B) /苯乙烯(S)接枝共聚物的混合物，丙烯腈/苯乙烯共聚物AS为树脂相，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯接枝共聚物为橡胶相。ABS树脂作为一种重要的工程塑料，广泛应用于电子、仪表、汽车、建材等领域。目前ABS树脂生产技术主要有:乳液聚合法、本体聚合法，连续本体聚合方法因其产品纯度高、性能好越来越受到人们的重视。
[0003]经典本体法ABS树脂的制备方法是首先将增韧橡胶切割成小块，然后放入到苯乙烯/丙烯腈中搅拌溶解，再采用自由基引发接枝聚合得到ABS树脂。制备过程分为增韧橡胶的生产、ABS树脂的生产两个部分，一般需要在两个单位完成。增韧橡胶的生产单位需要经过后处理脱出溶剂、挤压干燥、包装成型工段，而ABS树脂生产单位又需要切割橡胶、在苯乙烯/丙烯腈中溶解橡胶工段。本发明采用原位本体法将增韧橡胶、ABS树脂生产两个单位的工作集成为一个单元，直接在苯乙烯中制备增韧橡胶，进而采用苯乙烯橡胶溶液制备ABS树脂，缩短了 ABS树脂的生产工艺流程，省去了增韧橡胶生产所需的后处理脱出溶剂、挤压干燥、包装成型三个工段以及ABS树脂生产单位所需的切割橡胶、溶解橡胶两个工段，极大地提高了生产效率。增韧橡胶中的凝胶是导致ABS树脂产生鱼眼瑕疵的主要原因，因此ABS树脂所采用的增韧橡胶 对凝胶含量的要求极其严格(一般要求凝胶含量小于150ppm)。挤压干燥工段是增韧橡胶产生凝胶最为重要的环节，由于采用苯乙烯橡胶溶液直接制备ABS树脂，省去了胶液挤压干燥后处理工段，有效地控制了增韧橡胶的凝胶产生，极大地提高了ABS树脂产品质量。
[0004]增韧橡胶通常是采用溶液聚合的方法制备的，如:以烷基锂为引发剂采用阴离子溶液聚合的方法制备线形、星形的低顺式聚丁二烯橡胶；以钴系Z-N催化剂为代表的采用配位溶液聚合的方法制备的高顺式聚丁二烯橡胶；由于苯乙烯在上述聚合方法中也具有较高的聚合反应活性，苯乙烯能够全部参加聚合反应，因此上述制备方法无法选择苯乙烯为溶剂，通常采用饱和烷烃(环己烷、己烷、抽余油等)为溶剂。
[0005]本发明的特征是采用原位本体法制备ABS树脂，增韧橡胶和ABS树脂的制备在同一个单元完成，所选用的方法必须同时满足下列要求:由于采用苯乙烯为溶剂，因此引发催化体系对苯乙烯聚合必须具有高度可控的选择性；由于制备增韧橡胶所需的引发催化体系将残留在胶液中，因此增韧橡胶制备所采用的引发催化体系必须具有活性高、用量少的特性，并且金属离子价态稳定，不能采用具有变价特性的过渡金属催化剂(过渡金属的价态变化导致聚合物耐老化性能变差)；由于ABS树脂对增韧橡胶的凝胶含量要求极高，因此增韧橡胶所采用的引发催化体系必须具有低凝胶或无凝胶的特性；由于胶液粘度对ABS树脂的形态结构以及橡胶粒径大小影响较大，因此增韧橡胶制备所采用的引发催化体系必须具有较低胶液粘度的特性。
[0006]以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合方法，由于苯乙烯聚合的选择性无法控制，可以全部参加反应，因此无法采用苯乙烯为溶剂，不能满足本发明的要求；以钴、镍为催化剂的配位聚合方法，由于催化剂的活性中心均为价态易变的过渡金属，残留在胶中极易导致ABS树脂的老化变质，也不能满足本发明的要求。稀土金属配合物催化体系，因其具有活性高、选择性好、稀土金属价态恒定、稀土橡胶凝胶含量低的特性，本发明选用稀土金属配合物为催化剂。
[0007]与传统的聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶相比，集成橡胶SIBR作为苯乙烯系树脂的增韧橡胶更加有效地提高了苯乙烯系树脂的抗冲击性能，表现出十分优异的综合性能。李杨等人的中国专利ZL200310101975.5公开了一类超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂及其制备方法，把采用活性阴离子聚合方法制备的集成橡胶SIBR溶解在苯乙烯中，通过自由基接枝聚合方法制备了 Izod冲击强度高达380J/m的超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂。李杨等人的中国专利CN101899131A(申请号:201010110104.X)公开了一类超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法，把采用活性阴离子聚合方法制备的集成橡胶SIBR溶解在苯乙烯/丙烯腈中，通过自由基接枝聚合方法制备了超高抗冲击强度ABS树脂。上述两项发明均采用以烷基锂为引发剂通过活性阴离子聚合制备的集成橡胶SIBR为增韧剂，通过传统的方法将SIBR切割成小块再溶解在苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈中，自由基接枝聚合制备HIPS和ABS，而非本发明所公开的采用原 位本体法以苯乙烯为溶剂的增韧橡胶胶液直接制备ABS树脂。更值得关注的一点是活性阴离子聚合所制备的锂系集成橡胶L1-SIBR与稀土催化体系所制备的钕系集成橡胶Nd-SIBR在结构上具有显著的不同，与锂系集成橡胶相比，稀土钕系集成橡胶的顺1，4-聚丁二烯结构含量、顺1，4-聚异戊二烯结构含量更高，高的顺1，4结构有助于稀土钕系集成橡胶具有更佳的回弹性能。
[0008]李杨等人的中国专利ZL201010271998.0公开了一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物及其制备方法，采用稀土钕配合物、有机铝氧烷、环戊二烯和二烯烃所组成的催化体系，在饱和烷烃、芳烃溶剂中制备了苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物。李杨等人的中国专利CN102786621A(申请号:201210251817.7)公开了一类基于稀土催化体系高顺式苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物及其制备方法，采用稀土钕配合物、烷基铝、氯化物和二烯烃所组成的催化体系，在饱和烷烃、芳烃溶剂中制备了高顺式苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物。上述两项发明均采用饱和烷烃、芳烃为溶剂，而非本发明所公开的以苯乙烯为溶剂。本发明的重要特征就在于采用稀土催化体系制备增韧橡胶苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物过程中，苯乙烯即为溶剂，又为单体。
[0009]美国专利US3264374、US4311819、US6310151、US3299178、US5096970、US20030134999、US20040030071公开了一系列在苯乙烯溶剂中合成橡胶的方法，分别采用活性阴离子聚合方法、过渡金属催化配位聚合方法、稀土金属催化配位聚合方法制备了聚丁二烯橡胶、丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶，但均未涉及到稀土金属催化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶，更没有涉及到以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法。

【发明内容】
[0010]本发明提供了一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法，首先以稀土钕的配合物为催化剂、以苯乙烯为溶剂，制备了稀土钕系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶，并以所制备的稀土集成橡胶Nd-SIBR的苯乙烯胶液为原料，按配比加入丙烯腈单体，采用传统自由基聚合的方法制备ABS树脂，从而实现从稀土集成橡胶胶液出发采用原位本体法制备ABS树脂。
[0011]本发明的技术方案如下:
[0012]一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法，其特征在于该方法包括以下两个步骤:
[0013]步骤一:制备稀土集成橡胶胶液
[0014](I)制备稀土催化体系
[0015]稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为:B:A = (5 —25): 1，C:A = (0.1 — 9): 1，D:A = (5 — 30):1 ;其中:
[0016]A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐、烷氧基钕中的一种或几种的混合物，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、三(异丙氧基)钕；
[0017]B选自烷基招的二烷基招、氧化烷基招中的一种或几种的混合物，优选自氧化_.异
丁基招、二异丁基招、 二乙基招;
[0018]C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基氯化铝中的一种或几种的混合物，优选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅、氯代甲基硅烷；
[0019]D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种的混合物；
[0020]在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按—依次加入A、B、D、C，在10°C — 80°C下反应0.5h - 24h，得到用于制备稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的稀土催化体系；
[0021](2)在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中依次加入苯乙烯、共轭二烯烃异戊二烯和丁二烯，胶液浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤(1)所制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/共轭二烯烃单体的摩尔比为I X 10_4-4X 10_3，在0°C — 100 °C下反应0.5h - 24h，得到稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的苯乙烯胶液；稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物的重均分子量为10 X IO4-1OO X IO4,优选为15 X 104-60 X IO4 ；以苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物总量100%计，苯乙烯含量质量百分数为5% -60%，优选为15% -50% ;丁二烯含量质量百分数为10% -70%，优选为20% -45% ;异戊二烯含量质量百分数为10% -70%，优选为20% -45% ；
[0022]步骤二:制备高抗冲ABS树脂
[0023]根据ABS树脂中集成橡胶、丙烯腈含量的要求，将丙烯腈加入到上述步骤一(2)所制备的稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的胶液中，同时视需要可选择补加苯乙烯调节胶液浓度；可选用链转移剂以调节ABS树脂的分子量，链转移剂选自乙苯，乙苯用量质量百分数为5% — 35%;在本体法聚合反应过程中乙苯同时具有稀释剂的作用；ABS树脂相的重均分子量为10 X IO4 — 80 X 104，优选为15 X IO4 — 60 X IO4 ;集成橡胶在ABS树脂中的含量质量百分数为优选为10 % — 25 %;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为5% -50%，优选为10% -35%;采用自由基聚合方法引发聚合反应进行，引发方法为热引发或引发剂引发，引发剂选自过氧化物、偶氮类热分解型引发剂，过氧化物热分解型引发剂选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃，优选自过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯、3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧烷中的一种或几种引发剂的混合物；偶氮类热分解型引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异庚腈中的一种或几种引发剂的混合物；反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，得到ABS树脂。自由基聚合的引发剂可以选用上述引发剂中的一种或几种的混合物，引发剂可以是单官能团、双官能团、三官能团或多官能团引发剂。已公开的本体法、连续本体法制备ABS树脂的技术和方法均可应用于本发明步骤二制备ABS树脂的过程。 【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。本发明聚合物结构、性能分析方法如下:集成橡胶SIBR微观结构采用核磁共振波谱(NMR)测试、分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，悬臂梁缺口冲击强度(Izod)按照IS0180:2000标准测试。
[0025]实施例1
[0026]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1.8ml新癸酸钕NdV3 (0.167mol/L正己烷溶液)、4.5ml三异丁基铝TIBA (L OmoI/L的正己烷溶液)、0.3ml异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入0.6ml四氯化娃SiCl4 (0.667mol/L的正己烧溶液)反应40min,混合均匀，陈化后待用。
[0027]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、5gl，3_ 丁二烯(Bd)、5g异戊二烯(Ip);加入1.6ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为4X10_4)，打开搅拌，在70°C条件下反应4h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯8.6g、丙烯腈15.9g、乙苯15.9g、l, 1-二(过氧化叔丁基)环己烷(质量分数50 %的矿物油溶液)0.1593g，升温至105°C开始聚合，在105°C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0028]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为10.5%、Bd组分质量分数为46.5%、Ip组分质量分数为43.0% ;重均分子量23.5X IO4,分子量分布5.2。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为9.5% ；ABS树脂相重均分子量为24.4 X IO4,分子量分布2.2 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为15.6kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为18.9%。
[0029]实施例2
[0030]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1.5ml新癸酸钕NdV3 (0.167mol/L正己烷溶液)、3.8ml氢化二异丁基铝DIBAH(1.0moI/L的正己烷溶液)、0.5ml异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入1.2ml—氯二乙基招(0.8mol/L的正己烧溶液)反应40min,混合均匀，陈化后待用。
[0031]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、7.5gl，3_ 丁二烯(Bd)、2.5g异戊二烯(Ip);加入2.4ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为6X 10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯56.88、丙烯腈9.48、过氧化二苯甲酰0.272(^，升温至87 °C开始聚合，在87 °C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0032]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为7.5%,Bd组分质量分数为72.4%、Ip组分质量分数为20.1% ;重均分子量18.2 X 104，分子量分布3.6。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为8.3% ;ABS树脂相重均分子量为18.5 X IO4,分子量分布
2.2 ;ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为10.5kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为10.1%。
[0033]实施例3
[0034]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入2.0ml新癸酸钕NdV3 (0.167mol/L正己烷溶液)、6.5ml氢化二异丁基铝DIBAH(1.0moI/L的正己烷溶液)、0.3ml异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入1.0ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0035]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、5gl，3_ 丁二烯(Bd)、5g异戊二烯(Ip);加入2.9ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为6X 10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯8.6g、丙烯腈15.9g、乙苯15.9g、l, 1-二(过氧化叔丁基)环己烷(质量分数50 %的矿物油溶液)0.1593g，升温至105°C开始聚合，在105°C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0036]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为17.1 %、Bd组分质量分数为42.5%、Ip组分质量分数为40.4% ;重均分子量23.2X IO4,分子量分布3.8。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为19.5% ;ABS树脂相重均分子量为25.2X 104,分子量分布2.4 ;ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为17.lkj/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为20.1% ο
[0037]实施例4
[0038]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.4175g 二(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204) 3、5.6ml 氢化二异丁基铝 DIBAH(1.0mol/L 的正己烷溶液)、0.4ml 异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入1.1ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0039] 在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、5gl，3_ 丁二烯(Bd)、5g异戊二烯(Ip);加入1.9ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为6X10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加丙烯腈5.5g、l，1- 二(过氧化叔丁基)环己烷(质量分数50 %的矿物油溶液)0.1210g,升温至105°C弓丨发聚合，在105°C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0040]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为20.0%、Bd组分质量分数为44.0%、Ip组分质量分数为36.0% ;重均分子量17.2X IO4,分子量分布5.0。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为20.1 % ;ABS树脂相重均分子量为32.5 X IO4,分子量分布2.5 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为22.lkj/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为22.6%。
[0041]实施例5
[0042]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.2222g 二(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204) 3>3.0ml 氢化二异丁基铝 DIBAHd.0mol/L 的正己烷溶液)、0.2ml 异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入1.2ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0043]在200ml聚合反应器中加入45g苯乙烯(St)、9gl, 3_ 丁二烯(Bd)、9g异戍二烯(Ip);加入2.9ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为3X 10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯9.5g、丙烯腈17.4g、l，1-二(过氧化叔丁基)环己烷(质量分数50%的矿物油溶液)0.0681g，升温至105°C开始聚合，在105°C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0044]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为10.3%、Bd组分质量分数为48.0%、Ip组分质量分数为41.7% ;重均分子量35.2X IO4,分子量分布4.3。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为20.3% ;ABS树脂相重均分子量为36.3X IO4,分子量分布2.0 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为25.7kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为19.1%。
[0045]实施例6
[0046]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.2470g 二(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204) 3、l.2ml 氢化二异丁基铝 DIBAHd.0mol/L 的正己烷溶液)、0.2ml 异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入8.0ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0047]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、2gl，3_ 丁二烯(Bd)、2g异戊二烯(Ip);加入3.4ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为12X10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯35.7g、丙烯腈14.7g、偶氮二异丁腈0.1893g，升温至80°C开始聚合，在80°C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0048]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为48.2%、Bd组分质量分数为24.1 % > Ip组分质量分数为27.7% ;重均分子量9.5X IO4,分子量分布3.5。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为10.3% ;ABS树脂相重均分子量为56.2X IO4,分子量分布3.2 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为9.7kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为25.7%。
[0049]实施例7
[0050]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.2764g 二(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204) 3>3.7ml 氢化二异丁基铝 DIBAHd.0mol/L 的正己烷溶液)、0.3ml 异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入0.8ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0051]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、IOgl, 3_ 丁二烯(Bd)、IOg异戍二烯(Ip);加入2.3ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为3.6X 10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加丙烯腈6.5g、l，l-二(过氧化叔丁基)环己烷(质量分数50 %的矿物油溶液)0.1430g,升温至105°C开始聚合，在105°C下反应2h，再升温至125°C反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0052]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为17.1 %、Bd组分质量分数为45.0%、Ip组分质量分数为37.9% ;重均分子量15.8X IO4,分子量分布4.0。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为30.2% ;ABS树脂相重均分子量为30.9 X IO4,分子量分布2.2 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为29.7kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为22.7%。 [0053]实施例8
[0054]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.2764g 二(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204) 3>3.7ml 氢化二异丁基铝 DIBAHd.0mol/L 的正己烷溶液)、0.3ml 异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入0.8ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0055]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、IOgl, 3_ 丁二烯(Bd)、IOg异戍二烯(Ip);加入2.3ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为3.6X 10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯10.3g、丙烯腈18.8g、l，1- 二(过氧化叔丁基)环己烷(质量分数50%的矿物油溶液)0.3767g，升温至105°C开始聚合，在105°C下反应2h，再升温至125°C继续反应4h，再升温至145°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树月旨，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0056]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为17.1 %、Bd组分质量分数为45.0%、Ip组分质量分数为37.9% ;重均分子量15.8X IO4,分子量分布4.0。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为20.3% ;ABS树脂相重均分子量为36.3X IO4,分子量分布2.0 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为25.7kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为19.1%。
[0057]实施例9[0058]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.2764g 二(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204) 3>3.7ml 氢化二异丁基铝 DIBAHd.0mol/L 的正己烷溶液)、0.3ml 异戊二烯(Ip)，30°C反应10min后，再加入0.8ml三氯甲烷(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0059]在200ml聚合反应器中加入50g苯乙烯(St)、IOgl, 3_ 丁二烯(Bd)、IOg异戊二烯(Ip);加入2.3ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为3.6X 10_4)，打开搅拌，在50°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加丙烯腈7.7g、乙苯8.2g、3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧烷(质量分数40 %的矿物油溶液)0.3735g，升温至135°C开始聚合，在135°C下反应2h，再升温至155°C反应4h，再升温至175°C反应4h，再升温至200°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品结构和性能。
[0060]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为17.1 %、Bd组分质量分数为45.0%、Ip组分质量分数为37.9% ;重均分子量15.8X IO4,分子量分布4.0。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为28.3% ;ABS树脂相重均分子量为30.5X IO4,分子量分布2.0 ；ABS树脂悬 臂梁缺口冲击强度为28.7kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为24.2%。
[0061]实施例10
[0062]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0.1634g(2_乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯Nd(P5Q7)3、2.7ml氢化二异丁基铝DIBAH(1.0mol/L的正己烷溶液)、0.2ml丁二烯溶液(现配1.0mol/L的正己烧溶液)，30°C反应10min后,再加入1.6ml 一氯二乙基铝(1.0mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0063]在200ml聚合反应器中加入40g苯乙烯(St)、IOgl, 3_ 丁二烯(Bd)、IOg异戊二烯(Ip);加入2.5ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为3X10_4)，打开搅拌，在70°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯32.4g、丙烯腈53.7g、过氧化苯甲酸叔丁酯(质量分数50%的矿物油溶液)0.6052g，升温至120°C引发聚合，在120°C下反应2h，再升温至145°C反应4h，再升温至165°C反应4h，再升温至180°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0064]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为13.5%、Bd组分质量分数为45.2%、Ip组分质量分数为41.3% ;重均分子量55.1 X IO4,分子量分布6.2。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为19.8% ;ABS树脂相重均分子量为42.5 X IO4,分子量分布3.0 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为15.2kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为33.6%。
[0065]实施例11
[0066]室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1.9ml异丙氧基钕(0.lmol/L的甲苯溶液)、2.9ml氢化二异丁基铝DIBAH(1.0mol/L的正己烷溶液)、0.2ml 丁二烯溶液(现配1.0mol/L的正己烧溶液)，3(TC反应10min后，再加入0.4ml倍半乙基氯化招Et3Al2Cl3 (0.75mol/L的正己烷溶液)反应40min，混合均匀，陈化后待用。
[0067]在200ml聚合反应器中加入40g苯乙烯(St)、2gl，3_ 丁二烯(Bd)、6g异戊二烯(Ip);加入3.2ml陈化后的催化剂([Nd]/共轭二烯烃单体摩尔比为9X10_4)，打开搅拌，在70°C条件下反应6h，制得SIBR胶液待用(同时取出少量SIBR胶液采用传统处理方法干燥后进行组成、结构分析)；补加苯乙烯42.5g、丙烯腈14.6g、乙苯18.6g、3, 6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧烷(质量分数40%的矿物油溶液)0.0396g，升温至135°C开始聚合，在135°C下反应2h，再升温至155°C反应4h，再升温至175°C反应4h，再升温至200°C反应2h，制得ABS树脂，产品在真空烘箱中于80°C下干燥24小时，测试样品的结构和性能。
[0068]样品结构和性能如下:集成橡胶SIBR中St组分质量分数为25.7%、Bd组分质量分数为14.3%、Ip组分质 量分数为60.0% ;重均分子量12.3X IO4,分子量分布4.5。集成橡胶在ABS树脂中的含量质量分数为7.5% ；ABS树脂相重均分子量为25.4 X IO4,分子量分布1.9 ；ABS树脂悬臂梁缺口冲击强度为14.5kJ/m2 ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为20.4% ο
【权利要求】
1.一种以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备ABS树脂的方法，其特征在于该方法包括以下两个步骤: 步骤一:制备稀土集成橡胶胶液 (1)制备稀土催化体系 稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为:B:A = (5 - 25):1,C:A = (0.1 — 9): 1，D:A = (5 — 30):1 ;其中: A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐、烷氧基钕中的一种或几种的混合物； B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种的混合物； C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基氯化铝中的一种或几种的混合物； D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种的混合物； 在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按上述配比依次加入A、B、D、C，在10°C — 80°C下反应0.5h - 24h，得到用于制备稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的稀土催化体系； (2)在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中依次加入苯乙烯、共轭二烯烃异戊二烯和丁二烯，胶液浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤⑴所制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/共轭二烯烃单体的摩尔比为I X 10_4-4X 10_3，在0°C — 100°C下反应0.5h - 24h，得到稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的苯乙烯胶液；稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的重均分子量为IOX IO4-1OOX IO4 ；以稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶总量100%计，稀土集成橡胶中苯乙烯含量质量百分数为5% _60%，丁二烯含量质量百分数为10% -70%，异戊二烯含量质量百分数为10% -70% ； 步骤二:制备ABS树脂 根据ABS树脂中集成橡胶、丙烯腈含量的要求，将丙烯腈加入到上述步骤一(2)所制备的稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶的胶液中，同时视需要选择补加苯乙烯调节胶液浓度；选用链转移剂以调节ABS树脂的分子量，链转移剂选自乙苯，乙苯用量质量百分数为5% — 35% ；ABS树脂相的重均分子量为IOX IO4 一 80 X IO4,集成橡胶在ABS树脂中的含量质量百分数为5% — 35% ;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为5%-50% ;采用自由基聚合方法引发聚合反应进行，引发方法为热引发或引发剂引发，引发剂选自过氧化物、偶氮双腈类热分解型引发剂，反应结束后对聚合物进行后处理，得到ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:稀土催化体系中A选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕或三(异丙氧基)钕中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:稀土催化体系中B选自氢化二异丁基招、二异丁基招或二乙 基招中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:稀土催化体系中C选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅或氯代甲基硅烷中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于:以稀土苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物集成橡胶总量100%计，稀土集成橡胶中苯乙烯含量质量百分数为15% -50%，丁二烯含量质量百分数为20%-45%,异戊二烯含量质量百分数为20% -45%。
6.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于:稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶的重均分子量为15X 104-60X 104 ;ABS树脂相的重均分子量为15X 104 - 60 X IO4。
7.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于:稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶在ABS树脂中的含量质量百分数为10% — 25%;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为10% -35%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:以稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶总量100%计，稀土集成橡胶中苯乙烯含量质量百分数为15% -50%，丁二烯含量质量百分数为20% -45%，异戊二烯含量质量百分数为20% -45%。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶的重均分子量为15X 104-60X 104 ;ABS树脂相的重均分子量为15X104 —60 X IO40
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物集成橡胶在ABS树脂中 的含量质量百分数为10% — 25%;丙烯腈在ABS树脂中的含量质量百分数为10% -35%。
【文档编号】C08L9/06GK103965410SQ201410173018
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月26日 优先权日:2014年4月26日
【发明者】李杨, 李立, 许蔷, 李婷婷, 王艳色 申请人:大连理工大学