改性丙烯酸酯印花乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种改性丙烯酸酯印花乳液，由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有机硅改性单体、交联单体和表面活性单体的单体原料经乳液聚合得到，其中有机硅改性单体为含有与硅键合的链烯基的线型有机聚硅氧烷。本发明进一步提供改性丙烯酸酯印花乳液的制备方法，该方法以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯及表面活性单体制备种子乳液，可降低乳化剂用量，使聚合稳定、凝胶率低，制备的乳液具有耐水性好，并具有突出的回弹性能，用于印花后印花色牢度和水洗牢度优异、手感柔软。
【专利说明】改性丙烯酸酯印花乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纺织印染助剂，尤其是一种改性丙烯酸酯印花乳液及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 涂料印花是指利用粘合剂，将不溶于水、对织物纤维没有亲和性和反应性的颜料 固着在织物上，干燥成膜后实现着色和形成不同的图案的印花方法。涂料印花以工艺简单 成本低，印制后只需干燥固色而无需水洗，节约水、电、气，废水少，而成为多种织物（如床 单、文化衫、装饰布等）印制花纹的主要方法。
[0003] 丙烯酸酯类粘合剂用作印花乳液粘合剂，具有对颜料、纤维的粘附性强、透明性、 耐候性好、成膜性能好的优点，但丙烯酸酯成膜后普遍存在耐水性差、低温变脆高温变黏且 印花摩擦牢度不佳、手感粗糙的缺点。而在泳衣印花工艺中，由于泳衣在使用过程中需要经 受水的长期浸泡而对印花牢度、耐水性、抗粘性有较高要求，同时泳衣采用高弹性的特殊面 料制作，要求印花乳液成膜后具有良好的回弹性能，但现有技术中的丙烯酸酯印花乳液难 以满足要求。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性丙烯酸酯印花乳液及其 制备方法，该改性丙烯酸酯印花乳液由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、 丙烯酸、有机硅改性单体、交联单体和表面活性单体的单体原料经乳液聚合制备，其耐水性 好并且具有突出的回弹性能，用于印花后色牢度和水洗牢度优异、手感柔软，特别适用于泳 衣印花。
[0005] 本发明进一步提供改性丙烯酸酯印花乳液及其制备方法，该制备方法以丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯及表面活性单体制备种子乳液，再进行聚合，使聚合稳定、出渣量少、 凝胶率低，利于提高乳液成膜后的耐水性能。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] -种改性丙烯酸酯印花乳液，由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯 腈、丙烯酸、有机硅改性单体、交联单体和表面活性单体的单体原料经乳液聚合得到；
[0008] 所述丙烯酸酯为烷基碳数为2?4的丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述甲基丙 烯酸酯为烷基碳数为1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述有机硅改性单体为 含有与硅键合的链烯基的线型有机聚硅氧烷，25°C黏度为1000_5000mPa · s，链烯基质量含 量为 0· 05-0. 5% ;
[0009] 所述丙烯酸酯：甲基丙烯酸酯：有机硅改性单体的质量比为（5-8) :(1-4) :1 ;所 述醋酸乙烯酯质量占甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈与丙烯酸总质量的30%?80%。 [0010] 本发明的改性丙烯酸酯印花乳液中，单体原料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸 乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有机硅改性单体、交联单体和表面活性单体。
[0011] 所述丙烯酸酯为烷基碳数为2?4的丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述烷基为 乙基、正丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙 酯的混合物，丙烯酸酯正丁酯：丙烯酸乙酯的质量比为（15?45) : (1?1. 5)。
[0012] 所述甲基丙烯酸酯为烷基碳数为1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所 述烷基为甲基、乙基或正丁基。优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙 烯酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为（1?4) :1。更优选地，醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯 的质量比为（1?2) :1。
[0013] 优选地，所述醋酸乙烯酯质量占甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈与丙烯酸总质 量的30%?50%。
[0014] 优选地，所述丙烯腈和丙烯酸的总质量为甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈与丙 烯酸总质量的10%?20%。
[0015] 本发明中25°C黏度为样品在25°C的动力黏度值。所述含与硅键合的链烯基的线 型有机聚娃氧烧的分子结构中，链稀基包括乙稀基、丙稀基、丁稀基或稀丙基，优选为乙稀 基。更优选的，所述链烯基位于线型有机聚硅氧烷的分子末端，包括端乙烯基聚二甲基硅氧 烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷即为分子末端均含有与 硅键合的乙烯基的聚二甲基硅氧烷。所述链烯基质量含量为有机硅改性单体中链烯基的质 量百分含量，链烯基为乙烯基时即为乙烯基质量含量。
[0016] 优选地，所述含与硅键合的链烯基的线型有机聚硅氧烷的分子结构中，与硅键合 的有机基还包括甲基和/或苯基。
[0017] 优选地，所述有机娃改性单体的质量占所述单体原料总质量的5%?10%。
[0018] 优选地，所述表面活性单体为阴离子型表面活性单体，具体物质不限，可为乙烯基 磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、含双键的聚醚硫酸盐、 含双键的双烷基磺基琥珀酸酯盐、2-丙烯酰胺-2, 2-二甲基乙磺酸钠中的一种或几种。其 中，含双键的聚醚硫酸盐可为上海忠诚精细化工有限公司的NRS-10、V-10S等，含双键基的 双烷基磺基琥珀酸酯盐可为上海忠诚精细化工有限公司的NRS-138、M-10S等。
[0019] 优选地，所述交联单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二 酰肼，交联单体质量为单体原料总质量的3% -5%，甲基丙烯酸缩水甘油酯与双丙酮丙烯 酰胺和己二酸二酰肼组合可使乳液在常温下实现交联成膜，利于提高印花色牢度和水洗牢 度。优选地，双丙酮丙烯酰胺：己二酸二酰肼的质量比为（1-2) :1。
[0020] 所述改性丙烯酸酯印花乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 所述制备方法包括预乳化液的制备、种子乳液的制备及聚合物乳液的制备步骤：
[0022] 预乳化液的制备：取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与有机硅改性单体混合后，力口 入水中乳化，再加入醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、交联单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯进行 乳化，得到预乳化液；
[0023] 种子乳液的制备：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、表面活性单体制备种子乳液；
[0024] 聚合物乳液的制备：向种子乳液滴加预乳化液进行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯 印花乳液。
[0025] 所述制备方法首先将有机硅改性单体用单体原料中的部分丙烯酸酯和/或甲基 丙烯酸酯混合稀释降黏后再进行乳化，改善乳化和聚合改性效果，即预乳化液的制备步骤 中，首先进行有机硅改性单体的稀释降黏，可以采用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯混合作为稀 释剂，或采用丙烯酸酯作为稀释剂，或甲基丙烯酸酯作为稀释剂。稀释剂的用量不限，能够 将有机硅改性单体稀释至较低黏度即可。优选的，所述取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与 有机硅改性单体混合后得到混合物，混合物在25°C的黏度为20?50mPa ·s。更优选的，预 乳化液的制备步骤中，所述与有机硅改性单体混合的丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯。
[0026] 优选地，种子乳液的制备步骤中，所述制备过程采用的反应温度为70?75°C，时 间为 10-20min。
[0027] 优选地，所述种子乳液的制备步骤中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的质量为所 述制备方法中丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯质量之和的2-7%，以减缓聚合放热，使反应平稳进 行。
[0028] 优选地，种子乳液的制备步骤中，所用单体包括丙烯酸酯。
[0029] 更优选地，种子乳液的制备步骤中，所用单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且所 述丙烯酸酯的质量占所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯质量之和的50%以上。
[0030] 优选地，种子乳液的制备步骤中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯，所述甲基丙烯酸 酯包括甲基丙烯酸甲酯，使种子乳液具有较好的聚合稳定性。
[0031] 所述聚合物乳液的制备步骤中，所述乳液聚合的条件无特殊限制，包括常规的加 入引发剂以及滴加完成后升温反应，反应完成后进行残余单体的消除，降温及调节pH至 7?8等操作。
[0032] 本发明进一步提供所述改性丙烯酸酯印花乳液在制备纺织印花涂料中的应用。
[0033] 本发明的有益效果：
[0034] 本发明以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有机硅改性单 体、交联单体和表面活性单体为单体原料，采用种子乳液聚合方式制备得到稳定性好的改 性丙烯酸酯印花乳液，该乳液形成的乳胶膜具有良好的耐水性，并且具有突出的回弹性能， 特别适用于泳衣印花，由其制备的色浆进行印花后具有色牢度和水洗牢度优异、手感柔软 的优点，且该乳液聚合方法具有聚合稳定、出渣率低、凝胶率低（低于0. 1% )的优点，且不 添加方法简单，安全环保，便于产业化。
【具体实施方式】
[0035] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为 本发明的保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] 制备改性丙烯酸酯印花乳液，包括以下操作步骤：
[0038] 将30g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯与30g端乙烯基聚二甲基硅氧烷搅拌均 匀，得到25°C黏度为20mPa · s的混合物；其中，端乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基质量含 量为 0· 2%，25°C黏度为 1500mPa · s ;
[0039] 将混合物、丙烯酸正丁酯145g、醋酸乙烯酯110g、甲基丙烯酸甲酯55g、丙烯 腈40g、丙烯酸6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、双丙酮丙烯酰胺5g、己二酸二酰肼4g加 入含有3g乳化剂的180g水中进行预乳化，得到预乳化液；其中，乳化剂由Clarient的 EmulsogenEPA073 与 Clarient 的 EmulsogenLXN407 按质量比 3 :5 复配得到；
[0040] 将2g烯丙氧基羟丙基磺酸钠、5g乳化剂与280g水混合均匀后升温至75°C，加入 l〇g丙烯酸乙酯和8g过硫酸铵溶液（质量浓度为5% )后在75°C反应12min，至反应体系 出现蓝光，得到种子乳液；
[0041] 将种子乳液升温至85°C，滴加预乳化液和32g过硫酸铵溶液（质量浓度为5 % )， 滴加时间为3h，滴加过程中控制温度为85°C，再于85°C恒温反应lh，加入含维生素 C和氧 化剂叔丁基过氧化氢的水溶液反应20min，降温至65°C，在65°C再恒温反应0. 5h，降温至室 温，加氨水调节pH至8,200目铜网过滤，得到改性丙烯酸酯印花乳液。
[0042] 其中，含维生素 C和氧化剂叔丁基过氧化氢的水溶液中维生素 C和氧化剂叔丁基 过氧化氢的总质量浓度为6%，维生素 C与氧化剂叔丁基过氧化氢的质量比为1 :1. 25。
[0043] 以上制备方法中，加氨水调节pH后视为聚合反应结束，得到反应液，测试聚合反 应的凝胶率，方法为：用200目铜网过滤反应液，滤液为改性丙烯酸酯印花乳液，收集滤渣 及反应器、搅拌器上的凝胶物质，将凝胶用水冲洗3-5次后置于表面皿中，放入干燥器中于 120°C烘2h，称重后计算凝胶率，计算公式为：
[0044]
【权利要求】
1. 一种改性丙烯酸酯印花乳液，由包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、 丙烯酸、有机硅改性单体、交联单体和表面活性单体的单体原料经乳液聚合得到； 所述丙烯酸酯为烷基碳数为2?4的丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述甲基丙烯酸 酯为烷基碳数为1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述有机硅改性单体为含有 与硅键合的链烯基的线型有机聚硅氧烷，25°C黏度为1000_5000mPa · s，链烯基质量含量为 0. 05-0. 5% ； 所述丙烯酸酯：甲基丙烯酸酯：有机硅改性单体的质量比为（5-8) :(1-4) :1 ;所述醋 酸乙烯酯质量占甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈与丙烯酸总质量的30%?80%。
2. 如权利要求1所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸 正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，丙烯酸酯正丁酯：丙烯酸乙酯的质量比为（15?45) :(1? 1. 5)。
3. 如权利要求1所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲 基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为（1?4) :1。
4. 如权利要求1所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述有机硅改性单体的 分子结构中，链烯基位于线型有机聚硅氧烷的分子末端。
5. 如权利要求1?4任一项所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述有机硅改 性单体的质量占所述单体原料总质量的5%?10%。
6. 如权利要求1?5任一项所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述丙烯腈和 丙烯酸的总质量为甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈与丙烯酸总质量的10%?20%。
7. 如权利要求1?5任一项所述的改性丙烯酸酯印花乳液，其特征在于，所述交联单体 包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，交联单体的质量为单体原 料总质量的3% -5%。
8. 如权利要求1?5任一项所述的改性丙烯酸酯印花乳液的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： 预乳化液的制备：取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与有机硅改性单体混合后，加入水 中乳化，再加入醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、交联单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯进行乳化， 得到预乳化液； 种子乳液的制备：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、表面活性单体制备种子乳液； 聚合物乳液的制备：向种子乳液滴加预乳化液进行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯印花 乳液。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，预乳化步骤中，所述取丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯与有机硅改性单体混合后得到混合物，混合物在25°C的黏度为20? 50mPa · s〇
10. 如权利要求1?7任一项所述的改性丙烯酸酯印花乳液在制备纺织印花涂料中的 应用。
【文档编号】C08F2/26GK104109975SQ201410330547
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】丁小卫, 雷生山, 祝琳, 唐建振 申请人:深圳市安品有机硅材料有限公司