一种含氢mq硅树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含氢MQ硅树脂，通式为[(CH3)2HSiO1/2]a[(CH3)3SiO1/2]b[SiO2]c，其M/Q为0.6-0.9。本发明还提供了其制备方法：将单官能单体、催化剂、水和助溶剂混合搅拌均匀，所述单官能单体包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，所述催化剂为酸；五分钟内在强烈的搅拌和室温下，加入正硅酸乙酯，反应1-3h；然后用碱中和，萃取剂萃取分层，取萃取液减压脱低，既得。本发明采用正硅酸乙酯法制备含氢的MQ树脂，并可以通过调节M/Q制成各种粉体、流体和含H量不同的MQ树脂，主要用于加成型胶的交联剂和补强剂，能达到令人满意的效果，其具有操作方便，原材料易得，易控制，时间短等优点。
【专利说明】—种含氢關硅树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氢硅树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚有机硅氧烷体系(预聚体)。其制备方法通常以有机硅为原料，并通过水解，缩合，重排，可制作具有直接链接在硅原子上的活性基因，如羟基、氢原子、烷氧基、乙烯基、苯基等的树脂，为了贮存稳定及应用方便，大部分产品都将其溶解在甲苯或二甲苯等惰性有机溶剂中以清漆出售。
[0003]硅树脂具备极佳的各种性质，如耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学性、疏水性、粘接性及阻燃性等。此外，还可以通过改性得到其他树脂，如丙烯酸、酚醛、环氧等改性。因此，它们可以广泛用于绝缘保护材活料，耐燃、耐候、抗腐蚀材料(涂料)，金属保护涂料，建筑工程防水，防潮涂料，光学涂料，脱模剂，粘合剂，半导体封装涂料和电子元件包装材料等领域。
[0004]含氢圆是圆中的一种，其具有高反应性的31-?键和链上有(31(?)键带，所以可以通过与(? = 双键，-0?等进行加成和缩合等交联反应，还可作硅橡胶的化学补强材料，可在宽广的范围内通过硅氧化、硅烷化可得各种官能活性的硅树脂，其中的31-?键还可以和0--(烯丙基甘油醚)中的(? =⑶-反应生成具有环氧基的增粘剂，它可以在环境温度下储存。
[0005]目前，用于含氢圆硅树脂的制备方法通常基于硅烷的共水解，缩合。
[0006]180^61- 011611116 &11油的旧20060081864八1公开了含氢圆硅树脂通过在低温下将含31-0?的氯硅烷，烷基氧硅烷，40和硫酸反应至平衡态，然后向混合物加入甲苯/水通过分离而中和，并减压除低分子。
[0007]￡^811 01161111081 (?.1^(1的⑶101295032八公开了含氢圆硅树脂通过苯基氯硅烷，被3141基因封端的线性硅油和含氢氯硅烷溶入甲苯中，将所得溶液再滴加水中水解，缩合，用水洗涤，碱洗中和混合物，减压脱低制得。
[0008]八1116(181^1 1110的⑶98806411.1公开了用两相溶剂体系(即非极性、极性溶剂和水的混合物)和固体催化剂促进氢化三卤硅烷单体和有机三卤硅烷的共水解-缩合反应制得有机氢化硅氧烷树脂，再经过滤和脱低而制得。
[0009]但上述制法遇到众多的技术问题，如反应条件难以控制(反应温度、时间、搅拌、速度等亦要小心控制)；方法复杂，有大量的产物纯化步骤复杂，难予制备，难予制备高分子量，高透光率的含氢硅树脂。由于副反应特别是凝胶反应，将在含氢硅树脂制备过程中造成透光率下降，从而限制了其应用范围；重现性不佳，不同批次的产物性能难予预测坐寸。
[0010]李志明等人用羟基硅树脂，各种含氢硅油(高含氢和较高含氢硅油)，含线性和环状含氢硅油，在弱碱性氨盐(三乙胺、碳酸铵催化下制取液态含氢圆硅树脂，所得产品因含氢量太高而限制了其用途。
[0011]辛松氏等著的《有机硅合成工艺及产品应用》一书中的？727中(五)也介绍了甲基氢圆硅树脂的制法，即由从盐酸、无水酒精、水出发，在一定温度下和1卜内将31 入体系中反应，通过分出的油相中和、干燥、过滤、减压除溶剂得310?含量为
1.9 %的产品，再将其和一定量的￠11641) 20加入体系中，充氮保护，升温，并在搅拌下再加入三氟磺酸和水，在801保持6匕冷至621后再加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀，保存1匕后冷至室温加入版1此03中和过滤，减压脱低得含31116.2%的圆树脂。
[0012]黄文润著的《硅烷偶联剂及硅树脂》一书？214中，也提出用硅酸乙酯制含腿0树脂.他是将水、盐酸、甲醇、含氢双封头于烧瓶中，先冷却至01，经处滴入硅酸乙酯并在
下再反应111然后在20-(:减压、蒸馏、水洗、干燥而得。又将水、盐酸、甲醇、11?及11于烧瓶中。搅拌下经处滴入硅酸乙酯，保持料温低于301，再反应1卜，减压水洗至中性再经干燥得含氢圆，分子式为[(^310^] 4 [31(?] 22。
[0013]显然，以上方法复杂，繁琐，时间长，温度低，甚至要在0-201下操作，这对工业化生产带来困难。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含氢圆硅树脂，主要用于加成型胶的交联剂和补强剂，能达到令人满意的效果，还提供一种含氢圆硅树脂的制备方法，采用正硅酸乙酯法制备含氢圆硅树脂，并可以通过调节1/0制成各种粉体、流体和含只量不同的圆树脂，其操作方便，原材料易得，易控制，时间短等。
[0015]本发明的第一个方面是提供一种含氢圆娃树脂，所述含氢圆娃树脂的通式为:〔((?) 2！！81017213〔 (0?) 38101721 匕[310丄，其 1/0 为 0.6-0.9。
[0016]优选地，其1/0值为0.7-0.8。
[0017]优选地，所述含氢圆硅树脂的单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷(含氢双封头)的质量比为(7?18): (8?10)。
[0018]更优选地，所述含氢圆硅树脂的单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(9?15): (8?10)。
[0019]更优选地，所述含氢圆硅树脂的单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(11?13): (8?10)。
[0020]本发明的第二个方面是提供本发明第一个方面所述的含氢圆硅树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0021]步骤1，将单官能单体、催化剂、水和助溶剂混合搅拌均匀，所述单官能单体包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，所述催化剂为酸；
[0022]步骤2，五分钟内在强烈的搅拌和室温下，加入正硅酸乙酯，反应1-31！；
[0023]步骤3，然后用碱中和，萃取剂萃取分层，取萃取液减压脱低，既得。
[0024]优选地，按照质量份数计，整个制备方法中各原料的用量为:单官能单体100-300份，催化剂35-70份，水80-125份，助溶剂30-50份，正硅酸乙酯400-600份，萃取剂500-600份。
[0025]优选地，所述单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(7 ?18): (8 ?10)。
[0026]更优选地，所述单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(9 ?15): (8 ?10)。
[0027]更优选地，所述单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(11 ?13): (8 ?10)。
[0028]其中，再正硅酸乙酯法中，所述催化剂用于催化正硅酸乙酯水解得到硅酸来进行下一步的缩合反应，所述催化剂采用酸，可以是正硅酸乙酯法中常用的酸，例如可以为盐酸、氟磺酸、硫酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸等中的一种或多种。
[0029]所述碱用于中和所述催化剂，优选为无机碱，例如可以为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水和碳酸铯等中的一种或多种。
[0030]优选地，所述助溶剂为可溶于水的醇类溶剂，优选为4?4醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0031]所述萃取剂可以为酯类溶剂、酮类溶剂、脂族烃类溶剂、环脂族烃类溶剂、芳族烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。例如可以为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙醚、四氯甲烷、石油醚和四氢呋喃等中的一种或多种。
[0032]优选地，按照质量份数计，整个制备方法中原料的用量为:六甲基二硅氧烷110份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯500份，盐酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。本方案可制得含氢量为0.19%，且可按1:1的比例全溶于甲苯的液状含氢圆硅树脂。
[0033]优选地，按照质量份数计，整个制备方法中原料的用量为:六甲基二硅氧烷70份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯540份，盐酸70份，水120份，甲醇50份，甲苯520份。本方案可制得含氢量为0.18%，且可按1:1的比例全溶于甲苯的含氢圆硅树脂。
[0034]优选地，照质量份数计，整个制备方法中原料的用量为:六甲基二硅氧烷180份，四甲基二硅氧烷80份，正硅酸乙酯500份，盐酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。本方案可制得含氢量为0.16%，且可按1:1的比例全溶于甲苯的含氢圆硅树脂。
[0035]本发明采用正硅酸乙酯法制备含氢的圆树脂，并可以通过调节1/0制成各种粉体、流体和含II量不同的施^树脂，主要用于加成型胶的交联剂和补强剂，能达到令人满意的效果，其具有操作方便，原材料易得，易控制，时间短等优点。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，以更好地理解本发明。
[0037]实施例1
[0038]将11?(含氢双封头)100^11(六甲基二硅氧烷)1808、水110邑、甲醇508、盐酸708加入到3000！^的烧瓶中，搅拌均匀，在室温(水浴15?351 )强烈搅拌下，通过恒压漏斗将正硅酸乙酯5008在5-11内滴入烧瓶中，反应(水解、缩合)2.5匕然后加入仙级版1此03中和至邱为7?8，加入甲苯5001111萃取0.5匕再将溶液移入分液漏斗中分层，将水层弃之，甲苯层(油层)加入烧瓶中，在恒温套式加热器升温压减脱低，得含氢量为0.19%，且可按1:1的比例(质量比)全溶于甲苯的液状含氢圆硅树脂。
[0039]实施例2
[0040]将11?(含氢双封头)80^11(六甲基二娃氧烧)180@、水110@、甲醇50@、盐酸70邑加入到3000此的烧瓶中，搅拌均匀，在室温(水浴15?350强烈搅拌下，通过恒压漏斗将正硅酸乙酯5008在3-11内滴入烧瓶中，反应(水解、缩合)2?3匕然后加入仙级版1此03中和至邱为7?8，加入甲苯5001111萃取0.5匕再将溶液移入分液漏斗中分层，将水层弃之，甲苯层(油层)加入烧瓶中，在恒温套式加热器升温压减脱低，得含氢量为0.16%，且可按1:1的比例(质量比)全溶于甲苯的白色粉末状含氢圆硅树脂。
[0041]实施例3
[0042]将11?(含氢双封头)100^11(六甲基二硅氧烷)708、水1208、甲醇508、盐酸708加入到3000此的烧瓶中，搅拌均匀，在室温(水浴15?350强烈搅拌下，通过恒压漏斗将正硅酸乙酯5008在3-11内滴入烧瓶中，反应(水解、缩合)2?3匕然后加入仙级版1此03中和至邱为7?8，加入甲苯5001111萃取0.5匕再将溶液移入分液漏斗中分层，将水层弃之，甲苯层(油层)加入烧瓶中，在恒温套式加热器升温压减脱低，得含氢量为0.18%，且可按1:1的比例(质量比)全溶于甲苯的含氢圆硅树脂。
[0043]用0.5?的0.13%低含氢娃油、0.5?的含氢圆娃树脂与25@的娃橡胶中混勻，在钼催化剂催化下制板，测得所得板的拉伸强度达8.71？^断裂伸长率达520%，撕裂强度达
151^/1110
[0044]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种含氢MQ娃树脂,其特征在于，所述含氢MQ娃树脂的通式为:[(CH3)2HS1v2]a[(CH3)3S1v2] JS12] c，其 M/Q 为 0.6-0.9。
2.根据权利要求1所述的含氢MQ硅树脂，其特征在于，所述含氢MQ硅树脂的单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(7?18): (8?10)。
3.—种权利要求1或2所述的含氢MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，将单官能单体、催化剂、水和助溶剂混合搅拌均匀，所述单官能单体包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，所述催化剂为酸； 步骤2，五分钟内在强烈的搅拌和室温下，加入正硅酸乙酯，反应l-3h ； 步骤3，然后用碱中和，萃取剂萃取分层，取萃取液减压脱低，既得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，整个制备方法中各原料的用量为: 单官能单体100-300份，催化剂35-70份，水80-125份，助溶剂30-50份，正硅酸乙酯400-600 份，萃取剂 500-600 份。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单官能单体中的六甲基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为(7?18): (8?10)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、氟磺酸、硫酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的一种或多种；所述碱为无机碱，包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水和碳酸铯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为C1?C3醇类溶剂，所述萃取剂为酯类溶剂、酮类溶剂、脂族烃类溶剂、环脂族烃类溶剂、芳族烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，整个制备方法中原料的用量为:六甲基二硅氧烷110份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯500份，盐酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。
9.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，整个制备方法中原料的用量为:六甲基二硅氧烷70份，四甲基二硅氧烷100份，正硅酸乙酯540份，盐酸70份，水120份，甲醇50份，甲苯520份。
10.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，整个制备方法中原料的用量为:六甲基二硅氧烷180份，四甲基二硅氧烷80份，正硅酸乙酯500份，盐酸70份，水110份，甲醇50份，甲苯520份。
【文档编号】C08G77/08GK104371107SQ201410588673
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】李贵宾 申请人:深圳市红叶杰科技有限公司