一种热塑性树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种热塑性树脂组合物及其制备方法，所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，包含热塑性聚酰胺树脂和醇酰胺，所述的醇酰胺为乙烯醇烯类单体共聚物、多元醇取代酰胺一种或两种的组合。本发明涉及的醇酰胺添加入聚酰胺组合物对热氧老化、冷却剂、油、路盐，甚至光照和气候具有出乎意料的稳定作用(特别是长期作用)。
【专利说明】一种热塑性树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稳定的热塑性树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺组合物由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热氧老化性 能，使它们常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、机动车行业，其中以机动车发动机 周边的应用尤为常见。其中，涡轮增压替代机械增压，提高发动机进气量，从而提高发动机 的功率和扭矩，是汽车发展的趋势。然而，要求发动机能够经受涡轮增压工作时的更高压力 和温度。这迫使用于发动机周边的材料的耐热水平必须进行不断地升级，发动机周边环境 温度可以达到150°c的高温，甚至可以200°C以上的工作温度。由于聚酰胺组合物常用于该 使用温度下，在长时间暴露之后的机械性能通常会降低，该现象称为热老化。为业内所共知 的，通过添加热稳定剂也称为抗氧剂可提高聚酰胺组合物的耐热氧老化性能，包括单独添 加或复配添加铜盐、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亚磷酸醋、硫醋等提高聚酰胺组合物的热氧 老化性能。近年来，也有专利公开使用多元醇添加剂提高聚酰胺组合物的耐热氧老化水平。
[0003] US20100029820A1提到将多元醇与聚酰胺混合的方式提高热稳定性，指出双季戊 四醇作为最优选多元醇用于制备抵抗长期热氧老化的聚酰胺组合物。CN102112549B公开 了将多羟基聚合物与聚酰胺共混提高热氧稳定性能，指出该多羟基聚合物是数均分子量至 少为2000的乙烯/乙烯醇共聚物和聚乙烯醇。然而对用来存放或输送热的冷却剂，通常会 涉及与乙二醇和/或水的接触，由于聚酰胺组合物受到水或乙二醇的增塑作用，使得组合 物中无定形区分子链的运动自由度提高，而遗憾的是，这些多羟基结构的分子，在经过长期 醇解测试后被抽提出组合物，不利于涉及该应用的聚酰胺组合物保持长期热氧稳定性。
[0004] 已知惯例如在一个挤出步骤期间将多元醇与聚酰胺混合的方式提高热稳定性，如 专利US20100029820A1所提及。然而，多元醇添加到聚酰胺中提高热稳定性存在限制，并 制约其最终实际应用，即在正常的生产存储运输使用环境，尤其是高湿热环境或热液体中， 多元醇在聚酰胺混合物中发生强烈析出现象。所述的"湿热环境"，指温度高于25°C，相对 湿度高于50%，尤其是温度高于80°C、相对湿度高于80%的环境。所述的"析出现象"是指 如已知惯例将多元醇与聚酰胺共混挤出所制备的任何形式的物品，在湿热环境中，存放或 使用超过一定时长后在物品表面可肉眼观察到有别于物品外观的可移除物质，根据一个对 照例，表面析出的物质与添加的多元醇的傅立叶变换红外谱图完全吻合，证实多元醇在生 产存储运输使用过程会存在严重的析出现象。因此，这会引起多元醇充当稳定剂的能力实 质减弱，甚至在生产存储运输使用过程中消失，对其所添加的聚酰胺组合物所造成的机械 性能下降将对使用者的生命财产安全产生不可逆的严重影响。
[0005] 根据本发明的所制备的醇酰胺，通过加入到聚酰胺中可获得特性相当甚至超越多 元醇以已知惯例方式加入聚酰胺组合物中的那些特性，同时获得稳定持久的性能，克服生 产存储运输使用过程中以任何形式的从组分中剥离的情况。已公开的专利CN103597010A 讲述了多元醇在聚酰胺聚合期间加入，通过羧酸端基与多元醇酯化反应的方式获得改性的 聚酰胺。实则是已知惯例中如将多元醇与聚酰胺共混挤出的一种变体，在共混挤出过程中 由于加热和水从体系的抽除醇与聚酰胺端羧基的酯化反应的可逆平衡向正方向移动，虽无 法控制其反应程度，但占多元醇总量的一定比例的多元醇以共价键的方式与聚酰胺发生作 用已经是通过有限的实验或现有的经验可推导的结果。本发明所指的多元醇在"生产存储 运输使用过程中以任何形式的从组分中剥离的情况"，是指多元醇在以任何作用力作用于 聚酰胺组合物的前提下，作用力包括共价键、离子键、氢键以及范德华作用力，尤其是离子 键、氢键以及范德华作用力，在生产存储运输使用过程中多元醇与其他组分的作用遭遇破 坏并发生从组分剥离的情况，特别是在高温条件下有小分子极性物质与聚酰胺组合物发生 接触的过程。专利CN103597010A所讲述的稳定的聚酰胺由于在聚合前期进行改性，其最 大的限制在于对实际应用的产品生产加工条件有明显的局限性，其中具有热稳定的聚酰胺 基于多元醇的实质浓度较低，不适用于作为稳定剂与其他体系进行共混挤出进一步获得具 有热稳定的产品。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有较高稳定性的热塑性树脂组合物及其制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含热塑 性聚酰胺树脂和醇酰胺，所述的醇酰胺为乙烯醇烯类单体共聚物和多元醇取代酰胺中的一 种或两种的组合，其中，所述的多元醇取代酰胺的结构如式（I)或（II)所示：
[0008]
【权利要求】
1. 一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含热塑性聚酰胺树脂和醇酰胺，所述的醇酰 胺为乙烯醇烯类单体共聚物和多元醇取代酰胺中的一种或两种的组合，其中，所述的多元 醇取代酰胺的结构如式（I)或（II)所示：
其中，所述的烯类单体为含有或不含有杂原子的烯类单体；所述的R是H或脂肪族的、 脂环族的或含芳香环结构的含有或不含有杂原子的烃基，所述的R1、R2和R3相互独立地选 自取代的或未取代的脂肪族的、脂环族的或含芳香环结构的含有或不含有杂原子的烃基， 所述的R4是H或取代的或未取代的脂肪族的、脂环族的或含芳香环结构的含有或不含有杂 原子的烃基。
2. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的醇酰胺为N，N-二（羟 乙基）十二烷基酰胺，N，N-二（羟乙基）二十烷基酰胺，5-硝基-N，N'-二（2, 3-二羟 基丙基）-1，3_苯二甲酰胺，N，N-二（1，2_二羟基丙基）二十烷基酰胺，N，N-二（2-羟丙 基）_十二烧酰胺，N，N-二（2-轻丁基）二十烧基酰胺，N-(l，5_二轻基己基）己二酰胺， N，N-二（1，5-二羟基己基）硬脂酰胺，N，N-二（1，2-二羟基丙基）硬脂酰胺，N，N-二（2， 4,4-二（轻甲基）丁基）二十烧基酰胺，（Z，Z)_N，N-二（2-轻乙基）-9,12-十八烧二稀 酰胺，N，N，N'，N'-四（2-羟乙基）己二酰胺，N-(2,3-二羟基丙基）氨基甲酸叔丁酯中 的至少一种。
3. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的醇酰胺的量为该热塑 性树脂组合物的总重量的0. 01-20wt%。
4. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的醇酰胺的制备方法包 括经由至少一种二元醇、三元醇、多元醇和/或它们的中间体与胺反应形成取代胺，再与脂 肪族的、脂环族的或含芳香环结构的羧酸反应，得到醇酰胺；或者包括将至少一种二元醇、 三元醇、多元醇和/或其中间体与胺反应形成取代胺，再与脂肪族的、脂环族的或含芳香环 结构的羧酸酯发生酯交换反应，得到醇酰胺；或者包括将至少一种二元醇、三元醇、多元醇 和/或其中间体与酰胺通过交联反应，得到醇酰胺。
5. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的热塑性树脂组合物还 包含填充剂、阻燃剂、其它热稳定剂或抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、脱模 剂、扩链剂、抗冲击改性剂、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂以及着色剂中的至少一种。
6. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的其它热稳定剂或抗氧 化剂为CuI和KI复合热稳定剂、受阻酚、亚磷酸酯、硫醚和多芳香胺中的至少一种。
7. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的成核剂为颗粒粒径小 于1μπι的无机成核剂和有机成核剂及的一种或两种组成的复合成核剂，所述的成核剂的 使用量为热塑性树脂组合物的0. 1?0. 6wt%。
8. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的填充剂为纤维状填充 剂、非纤维状填充剂以及聚合物填充剂中的至少一种。
9. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的抗冲击改性剂为可作 为弹性体基体进行改性的聚合物以及弹性体基体通过接枝或共聚特别的官能团所形成的 产物中的至少一种。
10. 权利要求1-9中任一项所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，具体步 骤包括：将醇酰胺或其前体与热塑性聚酰胺树脂或其前体进行共混及双螺杆挤出，获得热 塑性树脂组合物。
【文档编号】C08K7/14GK104448815SQ201410706055
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】林洁龙, 罗忠富, 丁正亚, 杨波, 丁超, 李永华, 肖军华, 李志路, 刘晓亮, 苏婧霞 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司