新颖的吡唑啉化合物及使用其的光电转换元件的制作方法

本发明涉及一种新颖的吡唑啉化合物、使用其的光电转换元件及太阳电池。

背景技术：

作为洁净能源(clean energy)而受到瞩目的太阳光发电中，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、硒化铟铜等化合物的太阳电池得到实用化，或者正成为研究开发的对象，但就在家庭用电源等中广泛普及的方面而言，存在制造成本非常高、难以确保原材料、能源回收期长等问题。另一方面，出于太阳电池的大面积化或低价格化的目的而提出有许多使用有机材料的太阳电池，但此种太阳电池通常存在光电转换效率低、耐久性差的问题。

在所述状况下，非专利文献1、专利文献1及专利文献2等中揭示有使用通过色素而增感的半导体微多孔质体的光电转换电极及光电转换单元、以及用以制作其的材料及制造技术。所提出的电池是一种色素增感型的光电转换单元，其将通过钌络合物色素而光谱增感的氧化钛多孔质薄层作为作用电极且包含以碘为主体的电解质层及对电极。所述方式的第一优点在于：使用氧化钛等廉价的氧化物半导体，因而可提供廉价的光电转换元件；第二优点在于：由于所使用的钌络合物色素在可见光区域广泛具有吸收而可获得较高的转换效率。

然而，作为此种色素增感型光电转换单元的问题之一，可列举在色素的原料中使用钌金属的方面。钌金属与铂或钯金属同程度地现仅存于地球，若大量使用，则有资源枯竭的问题。进而，色素的价格也为高价物，有碍于光电转换单元的大量普及。因此，近年来正盛行脱钌金属系增感色素的研究，为了使色素增感型光电转换单元大量普及，且成为不释放二氧化碳的洁净的能源的主体来源，而期望不使用具枯竭性的原料的低成本的增感色素。

另一方面，专利文献3中揭示有使用吡唑啉化合物作为光吸收剂·遮光剂，但并不具有羧基或氰基丙烯酸，尚未了解到将这些用于光电转换元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利4190950号说明书

专利文献2：国际公开第94/04497号手册

专利文献3：日本专利特开2006-241086号公报

非专利文献

非专利文献1：B.O’里根与M.格拉茨(B.O’Regan and M.Gratzel)、自然(Nature)、1991年、353、第737～740页

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于开发一种不使用钌等具枯竭性的原料的高效率的太阳电池用增感色素，并提供一种使用其的光电转换元件以及太阳电池。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决现有公知的增感色素及太阳电池所具有的大的缺点而进行努力研究，结果发现在吡唑啉的3位的末端基上含有羧基或氰基丙烯酸的化合物是与目的相吻合的所期望的化合物，从而完成了本发明。

即，本发明的特征在于以下方面。

1.一种吡唑啉化合物，由下述通式(1)所表示。

[化1]

式中的R₁为羧基、氰基丙烯酸或者如下所示的结构。

[化2]

式中的A₁为如下所示的结构。

[化3]

A₄为氢原子或者如下所示的结构，R₂、R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或苯基的氨基或者氰基，R₇表示氢原子、卤素原子、羟基、酰基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或苯基的氨基或者氰基，R₈及R₉分别独立地表示氢原子、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、或者可由碳数1～8的直链状或分支状烷基、或碳数1～8的直链状或分支状烷氧基取代的苯基，X₁、X₂及X₃分别独立地表示氧原子、硫原子或者可经碳数1～4的直链状或分支状烷基取代的亚氨基，n表示正整数，m及l分别独立地表示0～2的整数。

[化4]

式中的A₂为如下所示的结构。

[化5]

-A₅-

(所述中，将由a所特定的键结设定为键结于R₁，将由b所特定的键结设定为键结于吡唑啉环)

A₅及A₆分别独立地为如下所示的结构，R₁₀分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或可由碳数1～4的直链状或分支状烷基取代的苯基的氨基、氰基、或者可经酯化的羧基或氰基丙烯酸，R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或苯基的氨基或者氰基，X₄分别独立地表示氧原子、硫原子或者可经碳数1～4的直链状或分支状烷基取代的亚氨基，o表示正整数。

[化6]

式中的A₃为如下所示的结构。

[化7]

R₁₃、R₁₄及R₁₅分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或可由碳数1～4的直链状或分支状烷基取代的苯基的氨基、氰基、或者可经酯化的羧基或氰基丙烯酸，R₁₆表示氢原子、卤素原子、羟基、酰基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或苯基的氨基、氰基、或者可经酯化的羧基或氰基丙烯酸，R₁₇表示氢原子、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、或者可由碳数1～8的直链状或分支状烷基、或碳数1～8的直链状或分支状烷氧基取代的苯基，X₅分别独立地表示氧原子、硫原子或者可经碳数1～4的直链状或分支状烷基取代的亚氨基，p表示正整数。

2.根据所述1所述的化合物，其中，所述通式(1)中，R₁表示羧基或氰基丙烯酸，

A₁为如下所示的结构，

[化8]

A₄为氢原子或者如下所示的结构，

[化9]

式中的A₂为如下所示的结构。

-A₅-

(所述中，将由a所特定的键结设定为键结于R₁，将由b所特定的键结设定为键结于吡唑啉环)

3.根据所述1或2所述的化合物，其中，所述通式(1)中，A₁为

[化10]

A₄为氢原子或者

[化11]

R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～8的直链状或分支状烷基、或者可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或苯基的氨基，X₃表示氧原子或者硫原子，n表示1，

A₂为

[化12]

-A₅-

(所述中，将由a所特定的键结设定为键结于R₁，将由b所特定的键结设定为键结于吡唑啉环)，

A₅为

[化13]

R₁₀、R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或者碳数1～8的直链状或分支状烷基，X₄分别独立地表示氧原子或者硫原子，o表示1或2，

A₃为

[化14]

R₁₃、R₁₄及R₁₅分别独立地表示氢原子、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或苯基的氨基、氰基或者可经酯化的羧基，p表示1。

4.根据所述1所述的化合物，其中，所述通式(1)中，R₁为氰基丙烯酸或者如下所示的结构，

[化15]

A₁为如下所示的结构，

[化16]

A₄为氢原子或者如下所示的结构，R₃及R₄分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、或者硝基，R₅及R₆分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基的氨基或者氰基，R₈及R₉分别独立地表示碳数1～8的直链状或分支状烷基、或者苯基，X₃表示氧原子或者硫原子，n表示1或2，

[化17]

式中的A₂为如下所示的结构。

[化18]

(所述中，将由a所特定的键结设定为键结于R₁，将由b所特定的键结设定为键结于吡唑啉环)

R₁₀分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、或者氰基，X₄表示硫原子，o表示1或2，q表示2或3；

A₃为如下所示的结构，

[化19]

R₁₃、R₁₄及R₁₅分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～8的直链状或分支状烷基、碳数1～8的直链状或分支状烷氧基、硝基、可具有碳数1～4的直链状或分支状烷基或可由碳数1～4的直链状或分支状烷基取代的苯基的氨基、氰基、或者可经酯化的羧基，p表示1或2。

5.一种光电转换元件，其特征在于：含有由通式(1)所表示的化合物。

6.一种太阳电池，其特征在于：含有由通式(1)所表示的化合物。

发明的效果

通过使用本发明的新颖的吡唑啉系化合物，能够提供转换效率高且廉价的光电转换元件及太阳电池。

具体实施方式

以下，对通式(1)的吡唑啉化合物进行详细说明。

式中的R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子、氯·溴等卤素原子、羟基、甲基·异丙基·正己基·叔辛基等烷基、乙氧基·叔丁氧基·异己基氧基等烷氧基、硝基、甲基氨基·二乙基氨基·二-正丁基氨基·二苯基氨基等氨基或者氰基。R₁₀、R₁₃、R₁₄及R₁₅分别独立地表示氢原子、溴·碘等卤素原子、羟基、正丙基·异丁基等烷基、甲氧基·正己基氧基·异己基氧基·正辛氧基等烷氧基、硝基、正丁基氨基·二乙基氨基·二苯基氨基等氨基、氰基、羧基、经碳数1～8的直链状或分支状烷基酯化的羧基，例如羧酸甲基·叔丁基羧酸·正辛基羧酸等羧基或者氰基丙烯酸。R₇表示氢原子、氟·溴等卤素原子、羟基、乙酰基·苯甲酰基等酰基、乙基·正己基等烷基、异丙氧基·ヘチル己基氧基等烷氧基、硝基、乙基氨基·甲基乙基氨基等氨基或者氰基。R₁₆表示氢原子、氯·碘等卤素原子、羟基、乙酰基·叔丁酰基等酰基、甲基·异庚基等烷基、异戊氧基·叔辛氧基等烷氧基、硝基、氨基·异丙氨基等氨基、氰基、羧酸-异丁基·羧酸乙基等羧基或者氰基丙烯酸。R₈、R₉及R₁₇分别独立地表示氢原子、甲基·叔丁基等烷基、异丁氧基·叔辛氧基等烷氧基或者苯基、4-甲基苯基等，X₁、X₂、X₃、X₄及X₅分别独立地表示氧原子、硫原子或者可经甲基或异丙基等烷基取代的亚氨基。n、o及p分别独立地表示正整数，优选为表示0～4，m及l分别独立地表示0～2的整数。

所述通式(1)的吡唑啉化合物可如以下那样进行合成。

在乙醇中添加氢氧化钠水溶液，使具有通式(1)所示的A₂的芳基(或者杂芳基)乙酮与具有当量的A₃的芳基(或者杂芳基)甲醛在室温下进行反应。反应结束后，添加水对析出的固体进行过滤而获得目标物。在未析出固体的情况下，可在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法(silica gel column chromatography)进行精制而获得下述通式(3)所表示的查耳酮。

使所述查耳酮与当量的下述通式(2)所表示的芳基(或者杂芳基)肼(或者肼盐酸盐)在乙醇中进行回流、反应。可在反应后直接进行再结晶、或在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而获得下述通式(1)所表示的吡唑啉。

另外，将所制备的吡唑啉溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在0℃下滴加利用磷酰氯(phosphoryl chloride)与N，N-二甲基甲酰胺制备所得的维路斯梅尔(Vilsmeier)试剂，缓缓地将温度提高至70℃来进行反应。反应结束后，添加乙酸钠水溶液并搅拌1小时，在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而获得甲酰化吡唑啉。然后，当在哌啶存在下、在有机溶剂(例如乙腈、氯仿、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、甲苯等)中与氰基乙酸在70℃下进行反应时，可在吡唑啉中导入氰基丙烯酸。

[化20]

所述通式(2)及通式(3)中的A₁、A₂、A₃及R₁表示与通式(1)中的A₁、A₂、A₃及R₁相同的含义。

作为其他方法，本发明的吡唑啉化合物还可通过以下方法进行合成。

即，使下述通式(2)所表示的化合物与当量的下述通式(4)所表示的化合物在乙醇中进行回流、反应，在反应后直接进行再结晶、或在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而合成下述通式(5)所表示的化合物。进而，使所述通式(5)所表示的化合物与下述通式(6)所表示的化合物在钯催化剂(例如双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、双(三环己基膦)二氯化钯(II)等)、铜催化剂(例如碘化铜(I)等)、碱(例如三乙胺、二异丙胺等)的存在下，在有机溶剂(例如四氢呋喃、甲苯、苯等)的存在下进行回流、反应，在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而合成下述通式(7)所表示的化合物。并且，可通过使所述通式(7)所表示的化合物在哌啶存在下在有机溶剂(例如乙腈、氯仿、DMF、甲苯等)中与氰基乙酸或2-(4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸在氮气环境下进行回流而获得下述通式(8)或下述通式(9)的本发明的吡唑啉化合物。

[化21]

所述通式(2)及(4)～(9)中的X表示Cl、Br、I或OSO₂CF₃，r表示1或2，A₁、A₃及A₅表示与通式(1)中的A₁、A₃及A₅相同的含义。

进而，作为其他方法，本发明的吡唑啉化合物还可通过以下方法进行合成。

即，使下述通式(10)所表示的化合物与当量的下述通式(11)所表示的化合物在乙醇中进行回流、反应，在反应后直接进行再结晶、或在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而合成下述通式(12)所表示的化合物。继而，使所述通式(12)所表示的化合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在0℃下滴加利用磷酰氯与N，N-二甲基甲酰胺制备所得的Vilsmeier试剂，缓缓地将温度提高至70℃来进行反应。反应结束后，添加乙酸钠水溶液并搅拌1小时，在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而获得下述通式(13)所表示的化合物。进而，使所述通式(13)所表示的化合物与下述通式(14)所表示的化合物在钯催化剂(例如四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)等)、碱(例如碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠等)的存在下，在有机溶剂(例如四氢呋喃、甲苯、苯等)的存在下进行回流、反应，在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而合成下述通式(15)所表示的化合物。并且，可通过使所述通式(15)所表示的化合物在哌啶存在下在有机溶剂(例如乙腈、氯仿、DMF、甲苯等)中与氰基乙酸或2-(4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸在氮气环境下进行回流而获得通式(16)或通式(17)的本发明的吡唑啉化合物。

[化22]

所述通式(10)～(17)中的X表示Cl、Br、I或SO₂CF₃，A₆表示如下所示的结构，

[化23]

(所述中，将由c所特定的键结设定为键结于X或A₇，将由d所特定的键结设定为键结于肼的氮原子或者吡唑啉环)

A₇为如下所示的结构，

[化24]

s表示正整数(其中s小于n)，t表示0～2的整数(其中，t小于m、l)，A₂、A₃、A₄、R₂、R₃、R₄、X₁、l、m及n表示与通式(1)中的A₂、A₃、A₄、R₂、R₃、R₄、X₁、l、m及n相同的含义。

进而，作为其他方法，本发明的吡唑啉化合物还可通过以下方法进行合成。

即，使下述通式(2)所表示的化合物与当量的下述通式(18)所表示的化合物在乙醇中进行回流、反应，在反应后直接进行再结晶、或在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而合成下述通式(19)所表示的化合物。继而，使所述通式(19)所表示的化合物与下述通式(20)所表示的化合物在钯催化剂(例如四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)等)、碱(例如碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠等)的存在下，在有机溶剂(例如四氢呋喃、甲苯、苯等)的存在下进行回流、反应，在提取乙酸乙酯/水后，通过硅胶柱色谱法进行精制而合成下述通式(21)所表示的化合物。并且，可通过使所述通式(21)所表示的化合物在哌啶存在下在有机溶剂(例如乙腈、氯仿、DMF、甲苯等)中与氰基乙酸或2-(4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸在氮气环境下进行回流而获得通式(22)或通式(23)的本发明的吡唑啉化合物。

[化25]

所述通式(2)、(18)～(23)中的X表示Cl、Br、I或SO₂CF₃，A₈表示如下所示的结构，

[化26]

-A₁₀-

(所述中，将由e所特定的键结设定为键结于X或A₉，将由f所特定的键结设定为键结于查耳酮体的碳原子或者吡唑啉环)

A₁₀为如下所示的结构，

[化27]

A₉为如下所示的结构，

[化28]

u表示正整数(其中u小于o)，A₁、A₃、A₅、A₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、X₄及o表示与通式(1)中的A₁、A₃、A₅、A₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、X₄及o相同的含义。

以下表示本发明的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

本发明的光电转换元件包括使通式(1)所示的色素吸附于导电性支撑体上的半导体电极、电解质、对向电极，通过照射光而产生电子，表现出电流响应。对所述光电转换元件照射光并与外部电路连接而用于电池用途者即为太阳电池。

本发明中使用的导电性支撑体可使用如金属那样具有导电性者，或在玻璃、塑料表面上设置有具有导电性的金属(铂、金、银、铜、铝等)或金属氧化物(铟-锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、在锡氧化物中掺杂有氟者(F-doped Tin Oxide，FTO)等)者。另外，导电性支撑体优选为具有透明性，更优选为透过80％以上的光。另外，也可为了抑制逆电子移动而使导电性支撑体上浸渍于与半导体电极相同的金属烷氧化物或氯化物，并进行干燥或加热处理。

本发明中使用的半导体可使用如硅、锗那样的单体半导体，更优选为使用钛、锌、锡、锆、铌、镁、铝、锶等多孔质金属氧化物。这些金属氧化物可为单晶或多晶。另外，在微粒子状的情况下，其粒径优选为1nm～1μm，也可使用混合不同的粒径而成者。

以下示出包含半导体微粒子的涂布液的制备法，但并不限定于此。包含所述粒径的半导体微粉末可通过对作为这些的前体的烷氧化物，在使用酸或碱催化剂的水解中进行加热及加压而获得。涂布液优选为使半导体微粒子与用作粘合剂的树脂均匀地分散，作为其分散液，可单独或混合使用水、甲醇或乙醇等醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、己烷、环己烷、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等有机溶剂。另外，所述涂布液中也可使用表面活性剂或用于粘度调整的聚乙二醇等多元醇或萜品醇等单萜烯醇。

制作半导体薄膜的方法可列举刮刀片(doctor blade)法、丝网印刷法、涂刷(squeegee)法、旋涂法、喷雾法。所获得的膜厚优选为1μm～30μm。进而，半导体薄膜可为单层或者多层。在多层的情况下，也可使粒径不同的层或不同种类者层叠。

经涂布的半导体薄膜通过进行加热处理，微粒子彼此键结，电子的流动变良好，进而，与导电性支撑体的密接性、膜的强度也提升。加热处理优选为在空气中或氧气环境下在100℃以上、450℃～600℃下进行。

进而，也可与上文所示同样地，将所获得的薄膜浸渍于与半导体电极相同的金属烷氧化物或氯化物中，并进行干燥或加热处理。

使通式(1)所示的色素吸附于半导体薄膜的方法可列举使半导体电极浸渍于色素溶液的方法、涂布色素溶液的方法。在通式(1)所示的色素未完全溶解的情况下，也可使用分散液。

作为使本发明中的色素溶解的溶剂，可使用：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤化烃系溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂，可将这些单独或混合使用。

色素的浸渍温度为通常使用的色素溶液的凝固点至沸点，浸渍时间优选为1小时～50小时。另外，色素溶液的浓度通常为0.01mM～0.1M，优选的是宜为0.1mM～0.5mM。在色素的浸渍时，为了防止色素彼此的缔合，也可使用共吸附剂。作为共吸附剂，可列举：胆酸、脱氧胆酸(deoxycholic acid)、鹅脱氧胆酸(chenodeoxycholic acid)等胆酸衍生物。共吸附剂的浓度优选为5mM～20mM。另外，也可利用包含4-叔丁基吡啶等胺系化合物的溶液对色素浸渍后的半导体电极的电极表面进行处理。

本发明中使用的电解质可列举：如I^-/I₃^-或Br^-/Br₂那样的卤系离子；亚铁氰酸盐-铁氰酸盐(ferrocyanate-ferricyanate)或二茂铁-二茂铁离子(ferrocene-ferricinium ion)、钴络合物等金属系离子；烷基硫醇-烷基二硫化物等硫系离子；醌系离子等。卤系离子中优选为与卤系化合物的组合，可使用：碘化锂、碘化钠、碘化钾等金属碘化物；四烷基铵碘化物、咪唑鎓碘化物等碘的四级铵盐；溴化锂、溴化钠、溴化钾等金属溴化物；四烷基溴化物、吡啶鎓溴化物等溴的四级铵盐。这些电解质的浓度优选为0.05M～1.0M。

使上文中示出的电解质溶解的溶剂可列举：乙腈、丙腈等腈系溶剂；碳酸乙酯、碳酸丙酯等碳酸酯系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等醇系溶剂；1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物或1-甲基-3-己基咪唑鎓碘化物等离子性液体。

也可使用固体的碘化铜、硫代氰化铜等无机的空穴传输材料或聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩等导电性高分子作为电荷移动层来代替电解液。

对极可直接使用上文所示的导电性支撑体，但更优选为涂布有铂、金、铑、碳、聚吡咯、聚乙烯二氧噻吩等的薄膜者。这些薄膜的制作可列举对氯化铂等金属的氯化物进行加热处理的方法、蒸镀法、溅镀法、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、旋涂法。

为了防止半导体电极与对极的接触而在其间设置间隔物(spacer)。间隔物优选为聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜，膜厚通常为20μm～60μm。

以下，通过实施例来更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

实施例1

1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-3-(4-喹诺酮)-5-(4-羰基苯基)-2-吡唑啉的合成

[化33]

No.32

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼14.7g、二苯亚甲基丙酮-4，4′-二羧酸24.2g及冰乙酸100g，回流搅拌4小时。进行冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax421nm的目标物6.8g。

实施例2

1-(4-(7-二乙基氨基香豆素-3-基)苯基)-3-(4-喹诺酮)-5-(4-羰基苯基)-2-吡唑啉的合成

[化34]

No.33

量取4-(7-二乙基氨基香豆素-3-基)苯基肼3.5g、二苯亚甲基丙酮-4，4′-二羧酸2.4g、浓盐酸1g、水1g、DMF 50ml，以85℃～90℃保持5小时。进行冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax445nm的目标物1.9g。

实施例3

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-苯基吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化35]

No.34

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.25g、苯亚甲基乙酰噻吩0.22g、浓盐酸及乙醇10mL，回流搅拌3小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.26g。将所述吡唑啉体0.05g溶解于DMF中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.03g。量取甲酰基体0.025g、乙腈2ml、氰基乙酸0.0142g及哌啶19.8μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax506nm的目标物0.02g。

实施例4

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-正丁氧基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化36]

No.35

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.215g、4-正己基氧基苯亚甲基乙酰噻吩0.3g及乙醇10ml，回流搅拌7个半小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.4g。将所述吡唑啉体0.15g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.08g。量取甲酰基体0.035g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0162g及哌啶22.6μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax512nm的目标物0.03g。

实施例5

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化37]

No.36

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.356g、4-二乙基氨基苯亚甲基乙酰噻吩0.3g及乙醇10ml，回流搅拌13个半小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.32g。将所述吡唑啉体0.2g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.08g。量取甲酰基体0.045g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0233g及哌啶32.5μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax508nm的目标物0.03g。

实施例6

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉-3-基)呋喃-2-基)丙烯酸的合成

[化38]

No.37

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.25g、4-二乙基氨基苯亚甲基乙酰呋喃0.3g及乙醇10ml，回流搅拌16小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.26g。将所述吡唑啉体0.1g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.05g。量取甲酰基体0.035g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0177g及哌啶24.7μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax499nm的目标物0.03g。

实施例7

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化39]

No.38

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.182g、4-正辛基羰基苯亚甲基乙酰噻吩0.2g及乙醇10ml，回流搅拌15小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.23g。将所述吡唑啉体0.15g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.09g。量取甲酰基体0.05g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0211g及哌啶29.4μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax486nm的目标物0.045g。

实施例8

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-氰基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化40]

No.39

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.52g、4-氰基羰基苯亚甲基乙酰噻吩0.50g、浓盐酸及乙醇10ml，回流搅拌15小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.34g。将所述吡唑啉体0.14g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.05g。量取甲酰基体0.05g、乙腈2ml、氰基乙酸0.026g及哌啶33.6μl，回流搅拌6小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax490nm的目标物0.017g。

实施例9

2-氰基-1-(5-(1-(4-溴苯基)-5-(4-正辛基氧基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化41]

No.40

量取4-溴苯基肼0.228g、4-(正辛基氧基苯亚甲基)乙酰噻吩0.35g及乙醇3ml，回流搅拌10小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.41g。将所述吡唑啉体0.3g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.12g。量取甲酰基体0.06g、乙腈2ml、氰基乙酸0.0283g及哌啶39.5μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax500nm的目标物0.06g。

实施例10

2-氰基-1-(5-(1-(4-(溴苯基)-5-(3，5-二-正己基氧基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化42]

No.41

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.41g、3，5-二-正己基氧基苯亚甲基乙酰噻吩0.76g、浓盐酸、及乙醇5ml，回流搅拌4小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.44g。将所述吡唑啉体0.30g溶解于DMF 1mL中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至80℃后，保持3小时。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，添加乙酸乙酯进行提取。以硫酸镁将有机相干燥后，进行过滤而将溶剂减压蒸馏去除。通过硅胶柱色谱法对所获得的残渣进行精制而获得甲酰基体0.07g。量取甲酰基体0.07g、乙腈2ml、氰基乙酸0.034g及哌啶42.9μl，回流搅拌3小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax500nm的目标物0.035g。

实施例11

2-氰基-1-(4-己基-5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-正己基氧基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化43]

No.42

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.277g、2-(4-正己基氧基苯亚甲基乙酰)-3-己基噻吩0.326g及乙醇5ml，回流搅拌17小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.2g。将所述吡唑啉体0.1g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.07g。量取甲酰基体0.05g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0202g及哌啶28.0μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax509nm的目标物0.042g。

实施例12

2-氰基-1-(4-己基-5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-二乙基氨基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化44]

No.43

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.119g、2-(4-二乙基氨基苯亚甲基乙酰)-3-己基噻吩0.13g及乙醇5ml，回流搅拌17小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.14g。将所述吡唑啉体0.1g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.08g。量取甲酰基体0.045g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0190g及哌啶26.5μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax515nm的目标物0.042g。

实施例13

2-氰基-1-(5-(4-己基-5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-正辛基氧基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化45]

No.44

量取4-(苯并恶唑-2-基)苯基肼0.136g、5-(4-己基氧基苯亚甲基乙酰)-2，2′-联噻吩0.2g及乙醇5ml，回流搅拌17小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.16g。将所述吡唑啉体0.1g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶的而获得甲酰基体0.05g。量取甲酰基体0.04g、乙腈1.5ml、氰基乙酸0.0162g及哌啶22.5μl，进行回流搅拌直至原料消失。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax500nm的目标物0.025g。

实施例14

2-氰基-1-(5-(1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-5-(4-正辛基氧基苯基)吡唑啉-3-基)噻吩-2-基)噻吩-2-基)丙烯酸的合成

[化46]

No.45

量取4-(6-甲基-1，3-苯并恶唑-2-基)苯基肼0.56g、4-正己基氧基苯亚甲基乙酰噻吩0.63g及乙酸10mL，回流搅拌6小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗、再结晶而获得吡唑啉体0.30g。将所述吡唑啉体0.30g溶解于DMF 1mL中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至80℃后，保持6小时。注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，添加乙酸乙酯进行提取。以硫酸镁将有机相干燥后，进行过滤而将溶剂减压蒸馏去除。通过硅胶柱色谱法对所获得的残渣进行精制而获得甲酰基体0.098g。量取甲酰基体0.096g、乙腈5ml、氰基乙酸0.043g及哌啶49.9μl，回流搅拌3小时。将反应液冷却并添加稀盐酸，以乙酸乙酯进行提取。以硫酸镁将有机相干燥后，进行过滤而将溶剂减压蒸馏去除，通过硅胶柱色谱法对所获得的残渣进行精制，进而通过再结晶进行精制而获得λmax513nm的目标物0.023g。

实施例15

3-(4-((5-(5-(4-己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)噻吩-2-基)乙炔基)苯基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化47]

No.46

滴加一滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.399g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.300g在乙醇5ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得0.410g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.255g、4-乙炔基苯甲醛0.0580g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.00709g、碘化铜(I)0.00387g在三乙基胺1.6ml存在下、在四氢呋喃2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/3)进行精制。然后，通过再结晶而获得甲酰基体0.18g。使所获得的甲酰基体0.100g、氰基乙酸0.0375g、哌啶52.3μl在乙腈2ml中、在氮气环境下回流4小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙酸乙酯/己烷进行再结晶而获得目标物0.0950g。

实施例16

3-(4-((5-(5-(4-(二乙基氨基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)噻吩-2-基)乙炔基)苯基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化48]

滴加一滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.287g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(二乙基氨基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.200g在乙醇5ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得0.210g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.155g、4-乙炔基苯甲醛0.0370g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.00246g、碘化铜(I)0.00453g在三乙基胺1.0ml存在下、在四氢呋喃1.5ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，获得甲酰基体0.1g。使所获得的甲酰基体0.0650g、氰基乙酸0.0255g、哌啶35.6μl在乙腈2ml中、在氮气环境下回流4小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙酸乙酯/己烷进行再结晶而获得目标物0.0400g。

实施例17

3-(4-((5-(5-(3，4-双(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)噻吩-2-基)乙炔基)苯基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化49]

No.48

滴加一滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.562g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(3，4-双(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮1.00g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/20)进行精制，获得0.736g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.647g、4-乙炔基苯甲醛0.150g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0311g、碘化铜(I)0.0169g在三乙基胺5.0ml存在下、在四氢呋喃5.0ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，利用甲醇对所获得的固体进行清洗。然后，通过再结晶而获得甲酰基体0.55g。使所获得的甲酰基体0.400g、氰基乙酸0.131g、哌啶166μl在乙腈3ml、氯仿1ml中，在氮气环境下回流6小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙酸乙酯/己烷进行再结晶而获得目标物0.400g。

实施例18

3-(5-(1-(4′-(二苯基氨基)-[1，1′-双苯基]-4-基)-5-(4-(己基氧基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)噻吩-2-基)-2-氰基丙烯酸

[化50]

No.49

使(4-溴苯基)肼0.337g、3-(4-(己基氧基)苯基)-1-(噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮0.430g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得0.550g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.150g溶解于DMF 1ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，确认到原料消失后结束反应。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，对析出物进行过滤分离、清洗，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)进行精制，然后进行再结晶而获得甲酰基体0.06g。使所获得的甲酰基体0.0610g、4-(二苯基氨基)苯基硼酸0.0413g、四(三苯基膦)钯(0)0.0110g在2M碳酸钾水溶液1ml、四氢呋喃5ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)进行精制。然后，以丙酮/己烷进行再结晶，获得使三苯基胺偶合而成的甲酰基体0.0650g。使所获得的甲酰基体0.0534g、氰基乙酸0.0202g、哌啶25.8μl在乙腈1ml中，在氮气环境下回流3小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙酸乙酯/己烷进行再结晶而获得目标物0.0350g。

实施例19

3-(5′-(5-(2，4-双(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-3′-己基-[2，2′-联噻吩]-5-基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化51]

No.50

滴加5滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.638g、1-(4-己基-5-溴噻吩-2-基)-3-(2，4-双(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.716g在乙醇5ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/10)进行精制，获得0.510g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.200g、5-甲酰基-2-噻吩硼酸0.115g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0172g、碳酸铯0.200g在水1.0ml、乙醇1.0ml、四氢呋喃2.0ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.10g。使甲酰基体0.130g、氰基乙酸0.0393g、哌啶50.2μl在乙腈2ml、氯仿1ml中，在氮气环境下回流4小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以甲醇/四氢呋喃进行再结晶而获得目标物0.130g。

实施例20

3-(5′-(5-(4-(二甲基氨基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-3′-己基-[2，2′-联噻吩]-5-基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化52]

滴加5滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.322g、1-((4-己基-5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.440g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/5)进行精制，获得0.380g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.200g、5-甲酰基-2-噻吩硼酸0.119g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0213g、碳酸铯0.198g在乙醇1.0ml、四氢呋喃2.0rnl中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.12g。使甲酰基体0.0821g、氰基乙酸0.0304g、哌啶38.8μl在乙腈1ml、氯仿1ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以甲醇/四氢呋喃进行再结晶而获得目标物0.07g。

实施例21

3-(5′-(5-(4-(二-对甲苯氨基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-3′-己基-[2，2′-联噻吩]-5-基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化53]

No.52

滴加5滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.287g、1-(4-己基-5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(二-对甲苯氨基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.390g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，以氯仿/氢氧化钠水溶液进行提取，进行再结晶而获得0.245g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.150g、5-甲酰基-2-噻吩硼酸0.0877g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0130g、碳酸铯0.151g在乙醇1.0ml、四氢呋喃3.0ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/2)进行精制。然后，通过再结晶而获得甲酰基体0.12g。使甲酰基体0.0600g、氰基乙酸0.0182g、哌啶23.2μl在乙腈1ml、氯仿1ml中，在氨气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙酸乙酯进行再结晶而获得目标物0.0600g。

实施例22

3-(7-(5-(4-(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5-基)-2-氰基丙烯酸的合成

[化54]

No.53

滴加5滴浓盐酸，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.410g、1-(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁英-5-基)-3-(4-己基氧基苯基)-2-丙烯-1-酮0.530g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/4)进行精制，获得0.153g的吡唑啉体。将所述吡唑啉体0.38g溶解于DMF 5ml中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至室温后，确认到原料消失后结束反应。在反应液中添加氢氧化钠水溶液与乙酸乙酯进行提取，对残渣进行再结晶而获得甲酰基体0.14g。量取甲酰基体0.13g、乙腈5ml、氰基乙酸0.058g及哌啶0.058g，回流搅拌6小时。对反应液以乙酸乙酯/水进行提取，以乙醇/乙酸乙酯进行再结晶而获得λmax536nm的目标物0.10g。

实施例23

2-(5-((5′-(5-(4-(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)亚甲基)-4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸的合成

[化55]

No.54

滴加浓盐酸3.0g，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑6.4g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮7.9g在乙醇150ml中回流15小时。反应结束后，以乙醇进行加热清洗而获得8.5g的吡唑啉体。使吡唑啉体3.15g、5-甲酰基-2-噻吩硼酸1.09g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.07g在四氢呋喃58ml、2M氢氧化钠水溶液29ml中，在氮气环境下回流2小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.77g。使甲酰基体0.66g、2-(4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸0.23g、哌啶116μl在乙腈50ml中、在氮气环境下回流4小时。反应结束后，对析出物进行过滤分离，利用乙腈进行清洗后，以乙醇/DMF进行再结晶而获得目标物0.66g。

实施例24

2-(5-((5′-(1-(4-(7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-苯并吡喃-3-基)苯基)-5-(4-(己基氧基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)亚甲基)-4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸的合成

[化56]

滴加几滴浓盐酸，使7-(二乙基氨基)-3-(4-肼基苯基)-2H-苯并吡喃-2-酮4.5g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮4.7g在乙醇150ml、DMF 20ml中回流22小时。反应结束后，以乙醇进行加热清洗而获得4.2g的吡唑啉体。使吡唑啉体4.2g、5-甲酰基-2-噻吩硼酸1.4g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.168g在四氢呋喃72ml、2M氢氧化钠水溶液36ml中，在氮气环境下回流2小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体4.2g。使甲酰基体1.5g、2-(4-氧代-2-硫氧代噻唑啉-3-基)乙酸0.4g、哌啶197μl在乙腈40ml、DMF 10ml中，在氨气环境下回流4小时。反应结束后，对析出物进行过滤分离，利用乙腈进行清洗后，以乙醇/DMF进行再结晶而获得目标物1.6g。

实施例25

3-(5′-(5-(4-(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)氰基丙烯酸的合成

[化57]

与实施例15同样地，由2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑与1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮获得吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.200g、(5-甲酰基噻吩-2-基)硼酸0.148g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0223g、碳酸铯0.258g在乙醇1ml、水1ml、四氢呋喃2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.16g。使甲酰基体0.130g、氰基乙酸0.0500g、哌啶63.9μl在乙腈2ml、甲苯2ml中，在氮气环境下回流6小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙醇/四氢呋喃进行再结晶而获得目标物0.130g。

实施例26

3-(5′-(1-(4-(7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-苯并吡喃-3-基)苯基)-5-(4-(二甲基氨基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)氰基丙烯酸的合成

[化58]

No.57

滴加一滴浓盐酸，使7-(二乙基氨基)-3-(4-肼基苯基)-2H-苯并吡喃-2-酮0.500g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.724g在乙醇10ml中回流一晚。使所获得的吡唑啉体0.200g、(5-甲酰基噻吩-2-基)硼酸0.0730g、四(三苯基膦)钯(0)0.0361g、碳酸铯0.254g在乙醇1ml、水1ml、四氢呋喃2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.16g。使甲酰基体0.100g、氰基乙酸0.0380g、哌啶48.6μl在乙腈2ml、甲苯2ml中，在氮气环境下回流6小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙醇/四氢呋喃进行再结晶而获得目标物0.050g。

实施例27

3-(5′-(5-(2，4-双(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)氰基丙烯酸的合成

[化59]

No.58

滴加浓盐酸0.5mL，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.383g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(2，4-双(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.585g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷＝1/7)进行精制，获得0.400g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.250g、(5-甲酰基噻吩-2-基)硼酸0.164g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0245g、碳酸铯0.684g在乙醇1ml、水1ml、四氢呋喃2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.23g。使甲酰基体0.130g、氰基乙酸0.0444g、哌啶56.7μl在乙腈2ml、氯仿1ml中，在氮气环境下回流6小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙醇/四氢呋喃进行再结晶而获得目标物0.124g。

实施例28

3-(5′-(5-(4-(二乙基氨基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)氰基丙烯酸的合成

[化60]

No.59

与实施例16同样地，由2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑与1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-丙烯-1-酮获得吡唑啉体。在所获得的吡唑啉体0.100g、(5-甲酰基噻吩-2-基)硼酸0.0407g、四(三苯基膦)钯(0)0.0201g、2M碳酸钾1.5ml、四氢呋喃2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.07g。使甲酰基体0.0500g、氰基乙酸0.0211g、哌啶27.0μl在乙腈1ml、氯仿0.5ml中，在氮气环境下回流3小时。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以甲醇/四氢呋喃进行再结晶而获得目标物0.043g。

实施例29

3-(5-(1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)噻吩-2-基)氰基丙烯酸的合成

[化61]

No.60

滴加浓盐酸0.5mL，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.297g、1-(噻吩-2-基)-3-(3，4，5-三甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮0.296g在乙醇10ml中回流一晚。反应结束后，进行冷却并将析出的固体回收，利用氢氧化钠水溶液与乙醇进行清洗，获得0.443g的吡唑啉体。使所述吡唑啉体0.420g溶解于DMF 5ml中，在0℃下添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至100℃后，确认到原料消失后结束反应。在反应液中添加氢氧化钠水溶液与乙酸乙酯进行提取，对残渣进行再结晶而获得甲酰基体0.080g。量取甲酰基体0.080g、乙腈10ml、氰基乙酸0.036g及哌啶0.036g，回流搅拌6小时。对反应液以乙酸乙酯/水进行提取，以乙醇/乙酸乙酯进行再结晶而获得λmax509nm的目标物0.050g。

实施例30

3-(5′-(5-(2-(己基氧基)苯基)-1-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-3-基)-[2，2′-联噻吩]-5-基)氰基丙烯酸的合成

[化62]

No.61

滴加浓盐0.5mL，使2-(4-肼基苯基)-6-甲基苯并[d]噻唑0.285g、1-(5-溴噻吩-2-基)-3-(2-(己基氧基)苯基)-2-丙烯-1-酮0.393g在乙酵5ml中回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，对残渣进行再结晶而获得0.344g的吡唑啉体。使所获得的吡唑啉体0.200g、(5-甲酰基噻吩-2-基)硼酸0.123g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.0223g、碳酸铯0.518g在乙醇1ml、水1ml、四氢呋喃2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取，通过再结晶而获得甲酰基体0.210g。使甲酰基体0.130g、氰基乙酸0.0500g、哌啶63.9μl在乙腈2ml、氯仿2ml中，在氮气环境下回流一晚。反应结束后，以乙酸乙酯/水进行提取后，以乙酸乙酯/己烷进行再结晶而获得目标物0.120g。

[比较例1]

2-氰基-1-(4-(5-苯基-3-(噻吩-2-基)吡唑啉-1-基)苯基)丙烯酸的合成

[化63]

No.62

量取苯亚甲基乙酰噻吩0.46g、苯基肼0.26g、浓盐酸及乙醇5mL，回流搅拌18小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得吡唑啉体0.36g。将所述吡唑啉体0.30g溶解于DMF 1mL中，添加Vilsmeier试剂，缓缓地升温至70℃后，保持2小时并进行甲酰基化。将反应液注入至乙酸钠水溶液中，搅拌、熟化并进行水解，添加乙酸乙酯进行提取。以硫酸镁将有机相干燥后，进行过滤而将溶剂减压蒸馏去除，通过硅胶柱色谱法对所获得的残渣进行精制而获得甲酰基体0.10g。量取甲酰基体0.050g、乙腈5ml、氰基乙酸0.028g及哌啶46.4μl，回流搅拌16小时。将反应液冷却并对析出物进行过滤分离、清洗而获得λmax452nm的目标物0.030g。

[比较例2]

4-(3-(7-二乙基氨基香豆素-3-基)-5-(4-二乙基氨基苯基)-2-吡唑啉-1-基)苯甲酸的合成

[化64]

No.63

量取7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯亚甲基乙酰)香豆素4.2g、4-肼基苯甲酸1.5g、浓盐酸1.0g、乙醇150ml，回流搅拌4小时。冷却后，对析出物进行过滤分离，利用乙醇进行清洗而获得λmax467nm的目标物1.0g。

实施例31

色素增感太阳电池的制作

在碱性清洗、紫外线(ultraviolet，UV)-臭氧清洗后，将导电性支撑体(FTO)基板浸渍于40mM的四氯化钛水溶液中，以70℃加温30分钟。通过丝网印刷法以膜厚4μm～6μm将氧化钛(戴索尔(Dyesol)公司制造，18NR-T)印刷于FTO基板，以120℃进行干燥后，以500℃进行煅烧。将煅烧所得的氧化钛电极再次浸渍于40mM的四氯化钛水溶液中，以70℃加温30分钟。在四氯化钛处理后，在室温下在0.1M盐酸中浸渍15分钟，在干燥后以450℃煅烧30分钟。煅烧后，自然冷却至100℃左右，并在室温下在0.1mM～0.5mM的色素溶液中浸渍12小时以上。关于对极，空出两个用于注入电解液的孔，与所述同样地对FTO基板进行清洗后，通过溅镀法来蒸镀铂薄膜。在氧化钛电极与对极之间夹隔聚乙烯系膜作为间隔物，以120℃进行加热压接。自对极的背面注入电解液(1-甲基-3-己基咪唑鎓碘化物0.6M、碘化锂0.1M、碘0.05M、叔丁基吡啶0.5M)，再次利用聚乙烯系膜与盖玻璃进行密封而制作电池。

太阳电池特性的测定

在氧化钛电极侧放置具有0.11cm²～0.19cm²的开口部的掩模，进而将开口部的周围遮蔽以使光不会自元件的周围进入，之后利用太阳模拟器(solar simulator)(三永电机制作所制造、XES-40S1、大气质量(air mass，AM)1.5G、100mW/cm²)照射模拟太阳光，使用源表(source meter)(吉时利仪器(Keithley Instrument)公司制造、2400型)测定电流电压特性。

使用所述实施例及比较例中合成的化合物来制作光电转换元件，将所测定的太阳电池特性汇总示于以下的表1中。

[表1]

使用吡唑啉化合物的太阳电池的电池特性

如根据所述实施例而可知那样，使用本发明的色素的元件可确认到光照射的电流响应，能够用作光电转换元件。另外，色素增感太阳电池元件中可确认到发电，且与如比较例1或比较例2那样，使用在1位具有氰基丙烯酸或羧酸等的吸附基的吡唑啉色素的情况相比，短路电流、转换效率显示出高的值。

产业上的可利用性

由于使用本发明的通式(1)所表示的吡唑啉化合物的光电转换元件及太阳电池、转换效率高且廉价，因此所述化合物在产业上极为有用。