印刷布线板用树脂组合物、印刷布线板用预浸料、绝缘基板、覆金属箔层叠板、印刷布线板、以及氧化镁及其制造方法与流程

本发明涉及印刷布线板用树脂组合物、印刷布线板用预浸料、绝缘基板、覆金属箔层叠板、印刷布线板、氧化镁以及氧化镁的制造方法。

背景技术：
对电子设备要求小型化、轻质化。另一方面，电子设备中的信息处理量正在增大，要求电子设备的高性能化。为了实现这些要求，要求电子设备中搭载的半导体器件等电子部件的高集成化、布线的高密度化以及多层化等安装技术的高度化。例如，要求以更高密度对印刷布线板安装电子部件。高密度安装电子部件后的印刷布线板的每单位面积的发热量增大。另外，在作为电子部件使用LED(LightEmittingDiode)等发热量较多的电子部件的情况下，发热量显著增大。为了减少该发热量增大导致的不良情况，需要提高印刷布线板的散热性。为了提高印刷布线板的散热性，提出在构成印刷布线板的树脂成分中配合热导率高的氧化镁作为无机填充材料。氧化镁不仅热导率高，而且电绝缘性也优异。因此，若配合氧化镁作为无机填充材料，则不仅印刷布线板的散热性提高，而且还可以期待提高布线间的绝缘性等产品稳定性的提高。氧化镁粒子根据其烧成温度被分类为轻烧氧化镁(约600～900℃)和死烧氧化镁(约1,100～1,500℃)。前者用于利用对于酸物质的中和及卤素的中和的优异的化学活性。作为代表性的用途，例如有作为氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等卤化橡胶的吸酸剂的用途。后者用于利用氧化镁粒子的优异的物理性质、即高熔点(约2,800℃)、高温下的高电绝缘性、宽波长区域的透光性以及高导热性。具体可以举出如下利用了氧化镁粒子的优异的物理性质的向耐热容器、耐热部件、绝热材料、集成电路(IC)基板、透镜、钠灯容器、护套式加热器、树脂组合物等填充材料；以及研磨材料的用途等。然而，氧化镁粒子在水或水蒸气的作用下慢慢受到侵蚀而转化(水合)成氢氧化镁粒子。因此，存在失去上述各种优异物理性质的问题点，其利用范围被限制。对于含有氧化镁的印刷布线板也同样，即使散热性高，产品稳定性也低。即，若印刷布线板中含有的氧化镁转化成氢氧化镁，则无机填充材料的体积膨胀。其结果是，树脂成分有可能从构成印刷布线板的纤维基材剥离。若产生这种剥离，则印刷布线板的产品稳定性下降，如印刷布线板的强度、绝缘性受损等。为了抑制这种不良情况的产生，已考虑使用使反应性降低后的氧化镁。另外，已提出通过如下方法制造这种氧化镁。日本特开昭61-85474号公报中提出在1600℃以上且低于熔融温度(2800℃)的条件下烧成氧化镁的方法。然而，在该方法中，在烧成的作用下氧化镁形成大块。因此，为了制成微细粒子，需要强烈的粉碎。若实施强烈的粉碎，则好不容易生长出的氧化镁粒子的单晶被破坏，在结晶表面产生各种晶格缺陷。因此，显示不出令人满意的耐水合性，同时外形成为无定形，流动性也低，难以在树脂中高充填。作为制造反应性低的氧化镁的另一方法，可以举出例如电熔法。通过电熔法得到的氧化镁也形成较大的块。因此，如上所述，仍存在与高温烧成的情况同样的问题。另外，电熔法的情况下成本升高。作为另一方法，考虑控制印刷布线板中含有的氧化镁的粒径等。例如，国际公开第2011/007638号(以下称作专利文献)公开了对粒径等进行了控制的氧化镁粒子。具体记载了(中值径)/(由比表面积求出的比表面积直径)的比值为3以下、D90/D10为4以下的氧化镁粒子。另外公开了可使用该氧化镁粒子作为优异的散热性材料。

技术实现要素：
本发明提供可得到耐湿性等产品稳定性充分优异且散热性高的印刷布线板的印刷布线板用树脂组合物。另外，本发明提供含有该印刷布线板用树脂组合物的印刷布线板用预浸料，提供使用该预浸料制造的绝缘基板、覆金属箔层叠板及印刷布线板。另外，本发明提供如上的印刷布线板用树脂组合物中含有的氧化镁。本发明的一个方案涉及的印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂、和含有氧化镁的无机填充材料。氧化镁的体积平均粒径为2μm以上且10μm以下。另外，在氧化镁的粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，第1范围中的极大体积频率为5％以下，第2范围中的极大体积频率为12％以上。氧化镁的累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，氧化镁的累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。本发明的另一方案涉及的预浸料可通过将上述印刷布线板用树脂组合物浸渗于基材并使其半固化而得到。本发明的另一方案涉及的绝缘基板可通过重叠多个上述预浸料，进行加热加压成形而一体化，从而得到。本发明的另一方案涉及的覆金属箔层叠板可通过在上述预浸料重叠金属箔，进行加热加压成形而一体化，从而得到。本发明的另一方案涉及的印刷布线板可通过除去上述覆金属箔层叠板的上述金属箔的一部分而形成导体图案，从而得到。另外，本发明的另一方案涉及的氧化镁是具有如下粒径分布的氧化镁。在粒径分布中，粒径在0.3μm以上且1μm以下的第1范围和2μm以上且10μm以下的第2范围中具有极大频率，第1范围中的极大体积频率为5％以下，第2范围中的极大体积频率为12％以上。累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比为4以下，累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比为10以下。这种氧化镁通过将氧化镁前体在1500℃以上且2000℃以下进行烧成，对所得到的烧成物粒子进行破碎、分级，由此制备。根据本发明，可以提供可得到耐湿性等产品稳定性充分优异且散热性高的印刷布线板的印刷布线板用树脂组合物。另外，根据本发明，提供含有该印刷布线板用树脂组合物的印刷布线板用预浸料，提供使用该预浸料制造的绝缘基板、覆金属箔层叠板及印刷布线板。另外，根据本发明，提供上述印刷布线板用树脂组合物中含有的氧化镁。附图说明图1是基于本发明实施方式的预浸料的示意性截面图。图2是基于本发明实施方式的层叠板的示意性截面图。图3是基于本发明实施方式的覆金属箔层叠板的示意性截面图。图4是基于本发明实施方式的印刷布线板的示意性截面图。图5是表示样品EA中使用的氧化镁的粒径分布的曲线图。图6是表示样品CA中使用的氧化镁的粒径分布的曲线图。图7是表示样品CB中使用的氧化镁的粒径分布的曲线图。具体实施方式在对本发明实施方式的说明之前，对使用以往的氧化镁时的问题点进行简单说明。即，即便使之前出现的专利文献中记载的氧化镁粒子含于构成印刷布线板的树脂成分，有时也无法充分提高印刷布线板的产品稳定性。具体来说，该氧化镁粒子通过将氢氧化镁和硼酸或其盐进行混合、烧成而制备。即便对由这种方法得到的氧化镁粒子进行粉碎分级使得达到适合含于印刷布线板用树脂组合物中的粒径，有时也不能成为可充分克服印刷布线板的产品稳定性下降之类的不良情况的氧化镁。以下，对本发明实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物进行说明，但本发明不限于此。本发明实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材料。并且，无机填充材料包含具有如下说明的粒径分布的氧化镁。即，只要该印刷布线板用树脂组合物含有热固性树脂和无机填充材料，无机填充材料包含具有如下说明的粒径分布的氧化镁，就没有特别限定。具体来说，首先，氧化镁的体积平均粒径为2μm以上且10μm以下，优选为4μm以上且6μm以下。如此，由于氧化镁的粒径较小，因而能够将氧化镁以高比率充填在构成印刷布线板的树脂成分中。因此，能够制作散热性高的印刷布线板。另外，在粒径分布中，氧化镁的粒径在0.3μm以上且1μm以下的范围(以下称为第1范围)和2μm以上且10μm以下的范围(以下称为第2范围)中具有极大频率。首先，具有第2范围的粒径的氧化镁粒子较大，因而耐湿性提高。另外，也不是太大，因而能够以较高比率填充在树脂成分中，能够提高印刷布线板的散热性。另外，认为具有第1范围的粒径的氧化镁粒子太小，因而有易与水反应而耐湿性不足的趋势。第1范围中的极大体积频率为5％以下，优选为3％以下。从耐湿性方面出发，第1范围中的极大体积频率越低越好，但实际上存在1％左右。即，第1范围中的极大体积频率为1％以上且5％以下，优选为1％以上且3％以下。若第1范围中的极大体积频率在上述范围内，则粒径小的氧化镁粒子的含量少，因而耐湿性低的氧化镁粒子的混入少，氧化镁整体的耐湿性提高。另一方面，第2范围中的极大体积频率为12％以上、优选为14％以上。第2范围中的极大体积频率越高越好，但认为实际上25％左右成为极限。即，第2范围中的极大体积频率为12％以上且25％以下，优选为14％以上且25％以下。若第2范围中的极大体积频率在上述范围内，则氧化镁整体的耐湿性提高。如上所述，具有第2范围的粒径的氧化镁粒子具有较高的耐湿性。这种氧化镁粒子的含量增多，因而氧化镁整体的耐湿性提高。此外，累计50％粒径D50相对于比表面积直径之比(D50/比表面积直径)为4以下，优选为1以上且3以下。若该比值在上述范围内，则能够制造散热性优异的印刷布线板。认为这是由于如下理由。比表面积直径取决于一次粒径，D50取决于二次粒径。由此，上述比值表示氧化镁粒子的凝聚度。该值小是指氧化镁粒子的凝聚被抑制。即，认为氧化镁在印刷布线板的树脂成分中的分散性提高。因此，认为若使用含有具有该比值的氧化镁的树脂组合物制造印刷布线板，则能够制作散热性优异的印刷布线板。另外，累计90％粒径D90相对于累计10％粒径D10之比(D90/D10)为10以下，优选为7以下。认为若该比值在上述范围内，则能够稳定制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。认为这是由于如下理由。D90/D10小意味着粒径分布的单分散性高、即粒径分布窄。因此，若D90/D10在上述范围内，则能够制备以较高比率包含耐湿性优异的氧化镁的树脂组合物。因此，通过使用含有具有该比值的氧化镁的树脂组合物，能够稳定地制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。由此，通过使用本实施方式涉及的印刷布线板用树脂组合物，能够制造耐湿性等产品稳定性充分优异且散热性高的印刷布线板。氧化镁的粒径分布能够通过动态光散射法等公知方法进行测定。具体来说，可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等进行测定。并且，氧化镁的体积平均粒径能够由测定的粒径分布算出。另外，第1范围中的极大体积频率和第2范围中的极大体积频率可以使用所测定的粒径分布的体积比进行计算。另外，累计50％粒径D50是在粒径分布中从较小侧起至达到50％的粒径。即，D50是基于激光衍射散射式粒度分布测定的累计50％粒径，被称为中值径。另外，累计10％粒径D10和累计90％粒径D90是在粒径分布中从较小侧起分别达到10％和90％的粒径。另外，比表面积直径由比表面积求出。即，比表面积直径是指在假定粒子为正球的情况下由粒子的比表面积算出的直径。另外，比表面积能够通过BET比表面积测定法等公知的方法进行测定。氧化镁的比表面积直径和D50只要是使D50/比表面积直径在上述范围内的直径就没有特别限定。具体来说，比表面积直径优选为1.3μm以上且7μm以下。另外，D50优选为4μm以上且7μm以下。氧化镁的D10和D90只要是使D90/D10在上述范围内的直径就没有特别限定。具体来说，D10优选为1μm以上且4μm以下。另外，D90优选为7μm以上且10μm以下。接着，对热固性树脂进行说明。本实施方式中使用的热固性树脂只要是用于在制造印刷布线板时使用的印刷布线板用树脂组合物的热固性树脂就没有特别限定。例如可以举出环氧树脂以及不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合型热固性树脂等。另外，含有环氧树脂的情况下，还可以根据需要含有固化剂、固化促进剂。另外，含有自由基聚合型热固性树脂的情况下，还可以根据需要含有自由基聚合性单体、自由基聚合剂。环氧树脂没有特别限定。具体可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；芳烷基环氧树脂；酚醛型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂；芳烷基苯酚酚醛型环氧树脂；双酚型环氧树脂；萘型环氧树脂(例如1，4-二羟基萘型环氧树脂)；双环戊二烯型环氧树脂；脂环式环氧树脂；杂环式环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；以及这些环氧树脂经磷化合物改性后的树脂等含磷环氧树脂；等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。与环氧树脂合用的固化剂只要有助于环氧树脂的固化就没有特别限定。具体可以举出双氰胺系固化剂、苯酚系固化剂、酸酐系固化剂、氨基三嗪酚醛清漆系固化剂、氰酸盐树脂等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。与环氧树脂合用的固化促进剂只要能够促进环氧树脂物的固化就没有特别限定。具体可以举出咪唑系化合物等。自由基聚合型热固性树脂没有特别限定。具体可以举出在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基团的树脂。更具体可以举出乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、双酚A型甲基丙烯酸酯等。乙烯基酯树脂是环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸之类的不饱和脂肪酸的反应物。不饱和聚酯是丙二醇、双酚A环氧丙烷加成物等与马来酸酐、富马酸等多元不饱和酸的反应物。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。与自由基聚合型热固性树脂合用的自由基聚合性单体没有特别限定。可以举出例如在1分子中具有至少1个自由基聚合性不饱和基团的单体。更具体可以举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。与自由基聚合型热固性树脂合用的自由基聚合引发剂只要有助于自由基聚合型热固性树脂的固化就没有特别限定。具体可以举出有机过氧化物、过氧化氢等无机过氧化物。有机过氧化物为二酰基过氧化物类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酯类、过氧化碳酸酯类等。更具体而言，酮过氧化物类包括过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮。二酰基过氧化物类包括过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物。过氧化氢类包括枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢。二烷基过氧化物类包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物。过氧化缩酮类包括1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己酮、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。烷基过氧酯类包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯。过碳酸酯类包括双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丁基碳酸酯。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。氧化镁的制造方法只要能够制造具有如上粒径分布的氧化镁就没有特别限定。具体可以举出将氧化镁前体在1500℃以上且2000℃以下进行烧成，将通过该烧成得到的烧成物粒子进行破碎、分级的方法等。氧化镁前体只要能够通过烧成制备氧化镁就没有特别限定。具体可以举出氢氧化镁、碳酸镁和草酸镁等。其中，从容易制备具有如上粒径分布的氧化镁的方面等出发，优选氢氧化镁和碳酸镁。另外，它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。烧成方法没有特别限定，可以举出例如作为制造氧化镁的方法的热分解法中的烧成等。另外，烧成温度优选为1500℃以上且2000℃以下，更优选为1600℃以上且1900℃以下。若烧成温度在上述范围内，则充分生成氧化镁，通过将烧成物粒子进行破碎和分级，能够制备具有如上粒径分布的氧化镁。另外，烧成时间只要是从氧化镁前体充分制造出氧化镁的时间就没有特别限定。破碎和分级的方法只要能够将由烧成得到的烧成物粒子制成具有如上粒径分布的氧化镁就没有特别限定。破碎中，将因烧成而凝聚的粒子松解。即，破碎是不破坏氧化镁的一次粒子且使二次粒子松解的处理。具体能够使用冲击式研磨机、雾化器等破碎机或者珠磨机等使用介质的搅拌式粉碎机将烧成物粒子进行破碎。从抑制过度粉碎的发生的方面考虑，作为进行破碎处理的装置，优选冲击式研磨机、雾化器等破碎机。需要说明的是，过度粉碎的氧化镁中，粒子的单晶被破坏，在结晶表面产生各种晶格缺陷。因此，有不能显示充分的耐湿性或流动性下降的趋势。另外，破碎和分级优选为使得累计99％粒径D99为20μm以下、众数粒径相对于体积平均粒径之比(众数粒径/体积平均粒径)为1以上且1.5以下的处理。即，氧化镁的D99优选为20μm以下，更优选为10μm以上且15μm以下。若D99在上述范围内，则能够稳定制造绝缘性优异的印刷布线板。D99可以视为是除不可避免地含有的大的粒子以外的粒子的最大粒径。即，通过分级，除去直径大的粒子使得该D99达到20μm以下。使用含有D99过大的氧化镁粒子的树脂组合物制造印刷布线板时，有在树脂和氧化镁的界面容易产生裂纹、印刷布线板的绝缘性下降的趋势。因此，如果不含粒径大的粒子，则能够制备以较高比率填充有耐湿性优异的氧化镁的树脂组合物。因此，通过使用不含有这种粒径大的氧化镁粒子的树脂组合物，能够稳定制造绝缘性优异的印刷布线板。另外，分级可应用公知的方法。分级中，优选能够除去如下氧化镁粒子。首先，优选能够除去粒径过大的氧化镁粒子、具体为超过20μm的氧化镁粒子的分级。另外，优选能够除去粒径过小的氧化镁粒子、具体为由于过度粉碎而产生的粒径为1μm以下的氧化镁粒子的分级。如此，优选可以除去粒径过大的氧化镁粒子和粒径过小的氧化镁粒子的分级。氧化镁的众数粒径相对于体积平均粒径之比(众数粒径/体积平均粒径)优选为1以上且1.5以下，更优选为1以上且1.3以下。若该比值在上述范围内，能够稳定制造耐湿性、散热性优异的印刷布线板。众数粒径/体积平均粒径小意味着粒径分布的单分散性高、即粒径分布窄。因此，若众数粒径/体积平均粒径在上述范围内，则...