本发明属于润滑油添加剂领域，具体涉及一种硫代磷酸酯型抗磨剂。
背景技术：
：二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为具有抗氧、抗磨和抗腐性的多功能添加剂，在液压油中被广泛采用。但是，ZDDP会对环境造成重金属污染；且使用过程中受到水污染时，ZDDP容易水解产生油泥堵塞过滤器；此外，ZDDP对铜也具有一定的腐蚀性。人们一直在尝试使用无灰抗磨剂来替代ZDDP在液压油中的应用，目前广泛使用的无灰抗磨剂主要有磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸复酯铵盐、三苯基硫代磷酸酯(T309)等。在液压油水解安定性测试(SH/T0301-1993)中，上述无灰抗磨剂表现出铜片失重较小的优点，但也表现出水层酸度偏高的缺点。水层酸度偏高对于液压油的使用是不利的，因为一旦液压油进水，过多的酸性物质容易使油品变质。此外，硫磷酸复酯铵盐的热稳定性较差，在高温下其容易形成油泥，堵塞过滤器。德国专利DE4317980公开了一种硫代磷酸酯型无灰抗磨剂，是由硫磷酸和α、β不饱和羧酸酯反应而制得，其结构为(a)结构(其中R1、R2和R4为烷基，R3为烷基或氢)。美国专利US5922657公开了一种硫代磷酸酯型无灰抗磨剂,是由硫磷酸和丙烯酸反应而制得，其结构为(b)结构(其中R1和R2为烷 基，R3为烷基或氢)。中国专利申请CN101818094A公开了一种硫代磷酸酯型无灰抗磨剂，其结构为(c)结构，R1、R2为烷基，其中R3结构式为(d)，R4、R5和R6为H或烷基，R7为烷基、芳烷基和α、β不饱和羧酸酯。现有技术还需要性能更好的抗磨剂。技术实现要素：本发明第一方面提供式I所示化合物，其中：R1和R2各自独立地选自C1-12直链或支链烷基，R3和R4各自独立地选自H、C1-12直链或支链烷基、C1-12直链或支链烷氨基；其中所述C1-12直链或支链烷基、C1-12直链或支链烷氨基任选被选自以下的取代基单取代或多取代：卤素、C1-4烷基、卤素取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素取代的C1-4烷氧基、羟基、氰基、硝基、氨基或三氟甲基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中 所述卤素为氟、氯或溴。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中R1或R2各自独立地选自C1-8直链或支链烷基，例如C3-8直链或支链烷基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中R3或R4各自独立地选自H、C1-4直链或支链烷基或C1-4直链或支链烷氨基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中R1或R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基或5-乙基己基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中R1或R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基或5-乙基己基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中R3或R4各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、仲丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、十一烷氨基或十二烷氨基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其中R3或R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的化合物，其选自以下式AW-1～AW-9化合物：本发明第二方面提供一种制备本发明前述任一项所述化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使式g化合物与式h化合物在合适的温度下反应一定时间，得到式I化合物；其中，R1、R2、R3和R4的定义如本发明前述任一项所述。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的方法，其中所述催化剂为对甲苯磺酸。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的方法，其中反应的温度为80～120℃，优选为90～100℃。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的方法，其中反应的时间为6～16小时，优选为7～10小时。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的方法，其中式g化合物与式h化合物的摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:1。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项所述的方法，其中式g化合物与催化剂的质量比为100:0.5～5，优选为100:1。本发明第三方面提供本发明前述任一项所述的式I化合物作为润滑油添加剂或液压油添加剂的用途。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的用途，所述润滑油添加剂为润滑油防锈剂或润滑油耐磨剂。在一个具体实施方案中，本发明前述任一项的用途，所述液压油添加剂为液压油防锈剂或液压油耐磨剂。本发明第四方面提供一种润滑油或液压油，其含有本发明前述任一项所述的式I化合物。除非特别说明，本发明中所述百分比均为质量百分比。本文中，当化合物的结构式与命名不一致时，以化合物的结构式为准。本文中，所述的术语“C1-12直链或支链烷基”是指具有1－12个碳原子的饱和的直链或支链一价烃基，优选具有1-10，1-9，1-8，1-7，1-6，1-5，1-4或1-3个碳原子。“C1-12直链或支链烷基”的典型实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、5-乙基己基等。本文中，所述的术语“C1-12直链或支链烷氨基”意指基团-NHR’，其中R’选自如本文所定义的C1-12直链或支链烷基。“C1-12直链或支链烷氨基”的典型实例包括但不限于甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、仲丁基氨基、正戊基氨基、叔戊基氨基、新戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、十一烷基氨基、十二烷基氨基、2-乙基己基氨基、5-乙基己基氨基等。本文所用的术语“卤素”意指氟、氯、溴或碘。优选的卤素基团为氟、氯或溴。本发明的有益效果本发明式I化合物作为液压油或润滑油添加剂，表现出优异的防锈性能、抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性。具体实施方式下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但其不意味着本发明仅限于此。下面的实施例通过以下步骤合成目标化合物：1)在氮气保护下，将1mol式g所示化合物加热到80～120℃(反应的最佳温度为90～100℃)，再加入对甲苯磺酸作为催化剂，催化剂的用量是式g所示化合物的1wt％，然后搅拌并利用1.5小时的时间 缓慢滴加1mol式h所示化合物，在氮气保护下接着持续搅拌反应6～16小时(反应的最佳时间为7～10小时)，得到粗产物。2)粗产物分离纯化：采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤并减压蒸馏，减压蒸馏后液体经硅胶层析柱分离，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，内径35mm、高400mm，石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))为洗脱剂，分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，即为本发明的产品。下述实施例涉及的百分比为是质量百分比，所用式g化合物(烷基硫代磷酸)，如二(2-乙基己基)二硫代磷酸、二丁基二硫代磷酸和二异丙基二硫代磷酸等是按照欧洲专利EP0285073A2所述的方法制得。实施例1二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯(AW-1)在氮气保护下，将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入7.08g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加31.2g衣康酸二甲酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应8小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液和石油醚依次萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，将该液体即为式AW-1所示的二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯，测得该液体硫含量为12.1％，磷含量为6.0％，收率为98％。实施例2二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯(AW-2)在氮气保护下，将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入7.08g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加36.8g衣康酸二乙酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应9小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-2所示的二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯，测得该液体硫含量为11.5％，磷含量为5.6％，收率为95％。实施例3二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯(AW-3)在氮气保护下，将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入7.08g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加48.0g衣康酸二丁酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应10小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-3所示的二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯，测得该液体硫含量为10.5％，磷含量为5.1％，收率为92％。实施例4二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯(AW-4)在氮气保护下，将48.4g二丁基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入4.84g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加31.2g衣康酸二甲酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应8小时，粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-4所示的二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯，测 得该液体硫含量为15.9％，磷含量为7.8％，收率为96.1％。实施例5二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯(AW-5)在氮气保护下，将48.4g二丁基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入4.84g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加36.8g衣康酸二乙酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应9小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-5所示的二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯，测得该液体硫含量为14.8％，磷含量为7.3％，收率为95.1％。实施例6二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯(AW-6)在氮气保护下，将48.4g二丁基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入4.84g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加48.0g衣康酸二丁酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应10小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-6所示的二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯，测得该液体硫含量为13.1％，磷含量为6.5％，收率为94.2％。实施例7二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯(AW-7)在氮气保护下，将42.8g二异丙基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入4.28g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加31.2g衣康酸二甲酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应8小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-7所示的二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯， 测得该液体硫含量为17.1％，磷含量为8.5％，收率为95.2％。实施例8二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯(AW-8)在氮气保护下，将42.8g二异丙基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入4.28g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加36.8g衣康酸二乙酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应9小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-8所示的二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯，测得该液体硫含量为16.0％，磷含量为7.8％，收率为96.1％。实施例9二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯(AW-9)在氮气保护下，将42.8g二异丙基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中，加热到100℃，再加入4.28g对甲苯磺酸作为催化剂，然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加48.0g衣康酸二丁酯，在氮气保护下接着持续搅拌反应10小时，得到粗产物。分离纯化：将上述粗产物采用10wt％碳酸钠水溶液洗涤粗产物，然后用石油醚萃取，油相部分用无水硫酸钠干燥、过滤、再减压蒸馏。减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。层析柱柱内径35mm、高400mm，吸附剂为200～300目柱层层析硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v))。分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体，该液体即为式AW-9所示的二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯，测得该液体硫含量为14.1％，磷含量为6.8％，收率为93.5％。将上述实施例1～9制备的化合物AW-1～AW-9作为润滑油或液压油的抗磨剂，与现有技术的抗磨剂进行了对比实验，分别测试了它们的防锈性能、抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性。现有技术的抗磨剂如下：(1)磷酸三甲酚酯(T306)；(2)三苯基硫代磷酸酯(T309)；(3)德国专利(DE4317980)的市售产品BASFIRGALUBE62，编号为BI-62；(4)美国专利(US5922657)的市售产品BASFIRGALUBE353， 编号为BI-353；(5)按照中国专利CN10181809A实施例8的方法，以双辛基硫代磷酸与马来酸丁二酯为原料，合成编号为A8的产物。表1示出了防锈性能、抗磨性能、热稳定性、过滤性和水解安定性测试所采用的试验方法。表1抗磨剂性能测试方法对比实验1防锈性能测试在150SN基础油(I类基础油，ISO黏度等级32，购自中石油大连石化公司)中，分别按5wt％重量比例添加本发明的AW-1～AW-9化合物和上述现有技术的抗磨剂，然后采用GB/T11143-2008A法进行防锈性能测试，实验周期为24小时。各抗磨剂的防锈性能测试结果见表2。由表2数据可知，含有本发明化合物AW-1～AW-9的测试结果均为无锈，而现有技术的抗磨剂均发生不同程度的锈蚀。可见，本发明化合物作为润滑油或液压油添加剂，具有优异的防锈性能。表2各抗磨剂的防锈性能抗磨剂防锈性能(蒸馏水)AW-1无锈AW-2无锈AW-3无锈AW-4无锈AW-5无锈AW-6无锈AW-7无锈AW-8无锈AW-9无锈T306严重锈蚀T309严重锈蚀BI-62中等锈蚀BI-353严重锈蚀A8轻微锈蚀对比实验2其它性能测试在一般抗氧防锈的HL32液压油(中石油昆仑润滑油)中，分别添加本发明的AW-1和AW-7化合物，以及上述现有技术的抗磨剂，获得编号为HMN32-1～7的样品。各添加剂在HL32中的重量含量如表3所示。对添加抗磨剂后的HL32进行下述性能测试：1.抗磨性试验：FZG齿轮试验(NB/SH/T0306-2013)，评价液压油的抗磨性，失效级越高，抗磨性能越好。GB11118.1-2011液压油标准要求FZG失效级不小于10级。2.液压油热稳定性试验：CINCINNATI液压油热稳定试验，液压油在铜棒和铁棒的催化下，在135℃条件下储存168小时，试验后液压油测量产生的油泥量和铜棒质量变化。CINCINNATI规格要求油泥不大于25mg/100mL，铜棒失重不大于10mg/200mL。3.过滤性试验：采用ISO13357湿试过滤性试验，试样油品经过 高温加水处理后，在规定条件下通过平均孔径为0.8μm的过滤膜,记录过滤规定体积试样所用的时间，用最初的过滤速率和最后100mL的过滤速率的比率计算过滤性。该方法是目前评价液压油湿式过滤性能最苛刻的方法，要求FII不小于50。4.液压油水解安定性试验：水解安定性试验(SH/T0301-1993)，GB11118.1-2011液压油标准要求水层酸度要求小于4mgKOH，铜失重要求小于0.2mg/cm2。表4示出上述HMN32-1～7样品测试后的结果。表中第一列为各测试项目的名称，第二列为各测试项目涉及的参数。如表4所示，样品HMN32-1和样品HMN32-2(即添加有本发明AW-1和AW-7化合物的液压油)分别表现出较好的抗磨性(失效级均为12)、热稳定性(油泥分别为18.9和23.5mg/200ml，铜失重均为0.1mg/200ml)、过滤性(FII值分别为90和86.6)和水解安定性(反应水层酸度的KOH质量分别为0.71mg和1.74mg，铜失重分别为0.02mg/cm2和0.01mg/cm2)。表3各抗磨剂在HL32的添加剂量(wt％)综合对比实验1和2的测试结果可知，本发明式I化合物作为润滑油添加剂或液压油添加剂时，不仅具有优异的防锈性能，还表现出较好的抗磨性、热稳定性、过滤性和水解安定性。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。当前第1页1 2 3