本发明涉及一种190℃级PET绝缘膜及其制备方法，属于聚酯薄膜制造技术领域。
背景技术：
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是结晶性聚合物，具有优异的抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、耐磨损性、耐药品性、尺寸稳定性，气体和水汽渗透率低，电绝缘性优良，广泛应用于汽车、电气电子、绝缘材料等领域。双向拉伸PET膜在较宽温度范围内具有优良的物理机械性能，可在120℃长期使用，短期使用可耐150℃高温，被广泛应用于制版、包装、光学、绝缘用膜。近年来，伴随着电气或电子部件的发展，电容器薄膜或马达绝缘膜逐步小型化和封装化，对绝缘膜高温范围的耐电压特性提出了苛刻的要求。用作微型电容器绝缘基材的PET膜，要求厚度超薄且均匀、优良的介电性能和热稳定性。
然而，PET耐热性较差，热老化通常导致PET屈服应力和模量增加，延伸率降低。PET在50℃退火时断裂延伸率大幅度下降，在180℃干燥空气中放置10h就会变得很脆。在热、氧存在下，PET膜发生氧化反应，机械性能变差，寿命大大缩短。
为制备耐电压的PET绝缘膜，常使用高特性粘数或末端官能团封闭的PET切片。但该法提高了绝缘膜的制造成本，造成制品的形状稳定性差。专利申请号201110235450公开了一种制备高耐热性聚酯的方法，将干燥后的高特性黏度聚酯在挤出机中熔融，挤出口模挤压成型，或挤入模具中成型，制备的聚酯熔点和高耐热性显著提高。
为满足高温应用目的，可采用耐高温性的聚萘-2,6-二甲酸乙二醇酯制作绝缘膜，或采用耐高温聚合物与PET复合制作多层结构绝缘膜。专利申请号201210522586公开了一种双向拉伸聚酯绝缘膜及其制备方法，该双向拉伸聚酯绝缘膜由含基材聚萘-2,6-二甲酸乙二醇酯100份；造孔剂热塑性聚烯烃5-20份，造孔剂为与基材不相容的聚合物；母粒聚硅氧烷粒子或聚酰亚胺粒子或聚苯乙烯粒子或聚丙烯酸粒子5-10份；受阻酚型抗氧剂0.5-5份，经混合、干燥、熔体挤成片状，冷却得到未拉伸膜，双向拉伸、定型，松弛冷却至室温，制得双向拉伸聚酯绝缘膜。专利申请号97180964公开了一种电绝缘用聚酯复合膜，其表观密度为1.37-0.85g/cm3，拉伸弹性模数为2.0-4.5GPa，树酯的特性粘度为0.6-1.5dl/g，聚酯膜的至少一个面上层合了耐热性好的膜。聚酯膜由PET/不多于10％聚甲基戊烯或聚丙烯混合物组成，耐热性好的膜则由聚苯硫醚或聚萘二甲酸乙二酯组成。专利申请号201280022867公开了一种复合绝缘膜，为含基础聚合物层和施加到该基础聚合物层上的部分固化的聚(酰胺)酰亚胺层的挠性且自支持的复合膜，可用作狭槽衬垫，以提供电动机组件绝缘。
通常采用抗氧剂来抑制PET膜的热氧老化反应。可在PET切片原位聚合酯交换结束后，利用抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯作为第三组份进行缩聚，合成耐热氧PET聚酯切片，接枝到PET聚酯切片中的受阻酚类抗氧剂的量必须较大，部分受阻酚类抗氧 剂氧化形成醌类物质，会影响PET切片的色值。专利申请号201210371790公开了一种耐热氧聚酯薄膜的制备方法，采用反应性含硫受阻酚抗氧剂与对苯二甲酸、乙二醇共聚而得，其分子链中或末端具有“酚羟基”、“硫”等含硫受阻酚结构单元。该膜经180℃热处理10天后，断裂伸长率最大为28％。
另一方面，采用抗氧剂、助抗氧剂、热稳定剂、成核剂等对PET进行物理改性，也可在一定程度上提高薄膜的长期耐热氧性能。专利申请号2010101977351公开了一种耐热薄壁阻燃对苯二甲酸丁二醇酯/PET合金材料，所用抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；专利申请号201210072075公开了一种高耐温高光泽PET/苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，所用抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)混合物、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯)，所用耐热剂包括亚磷酸三苯酯、焦磷酸二氢二钠、硫酸二乙酯、磷酸二异辛酯，所用成核剂包括长链线形饱和羧酸钠盐或钙盐、芳香族羧酸钠盐或镁盐。专利申请号201310092292公开了一种废旧PET耐热增粘增强复合材料及其制备工艺，所用成核剂包括TMC-328多酰胺、滑石粉及疏水纳米二氧化硅，耐温型抗氧剂为P262。专利申请号201210265302公开了一种高耐热阻燃增强PET组合物及其制备方法，所用抗氧剂包括有机受阻酚、亚磷酸酯。专利申请号201110143980公开了一种耐热老化PET改性材料及其制备方法，所用成核剂为超细硫酸钡/纳米氧化锌，抗氧剂包括1076、412S。
专利申请号201110366138公开了一种耐热超延展性PET复合物，含20-90％PET、0-2％热稳定剂、0-2％润滑剂(低分子酯、金属皂、硬脂酸复合酯、酰胺)，采用10-76％A+B+C复合增韧剂(A:乙烯-丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物；B:聚烯烃；C:苯乙烯-丁二烯-氢化丁二烯共聚物)提高耐热和超延展性，经150℃退火120h后其韧性和延展性不受影响。专利申请号200810087946公开了一种高耐热性树脂组合物及高耐热绝缘电线。该组合物含50-80％PET、10-30％苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、10-30％低密度聚乙烯和/或具有缩水甘油基团的相容剂(三缩水甘油氰尿酸酯、单烯丙基缩水甘油氰尿酸酯、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物)。利用该树脂所制的绝缘套管，经150℃热处理后断裂伸长率为410％。
目前为提高PET耐热性，在PET切片的基础上增加少量(助)抗氧剂、热稳定剂以及成核剂等，但各抗氧剂、热稳定剂以及成核剂等不易在PET树脂中均匀分散，严重影响PET分子链结构和绝缘膜的双轴拉伸生产工艺性以及绝缘膜的表面平整度、光泽、电气绝缘性能、力学性能。再则，PET绝缘膜在挤出时的温度高达280℃以上，而抗氧剂等助剂分在加工过程中会发生部分分解，在制膜过程中发生迁移和析出，因此制PET绝缘膜的耐热效果不够明显，影响薄膜的长期耐热氧性能，可操作性差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种190℃级PET绝缘膜及其制备方法，具有工艺流程简单，能降低PET高温降解速度，提高其热老化行为，延长绝缘膜在高温条件下的使用寿命，使PET绝缘膜制品短期使用可耐190℃高温。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种190℃级PET绝缘膜，其特征在于：其原料组成按质量份，包含100份的PET树脂切片、0.1～1.0份的二异氰酸酯、0.1～1.0份的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的纳米粒子，其中，所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯的黏度范围为100～700mPa s，纳米粒子为粒径范围在10～30nm。
其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯或液化MDI的其中之一。
纳米粒子为白炭黑、氮化硅、氮化铝、氧化铝、滑石粉、云母粉、碳酸钙、氢氧化镁、勃姆石、硫酸锌、或氧化锌其中之一或任意两种以上的混合。
本发明的190℃级PET绝缘膜的制备方法，其特征在于：按质量份，将10份的PET粉、0.1～1.0份的二异氰酸酯、0.1～1.0的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的纳米粒子加入高速混合机中，高速混合搅拌5～10min，制得扩链改性剂母料；将制得的扩链改性剂母料、90份的PET切片分别送入干燥塔内，在150～170℃温度下鼓风干燥2～4h，用失重称喂料机同步按比例加入双螺杆挤出机进行挤出，经冷却、切粒、干燥，制得PET复合物；将制PET复合物送入挤出机内，在270～290℃熔融，经铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定形和收卷，制得厚度在50～300μm的190℃级PET绝缘膜。
其中：在铸片时铸片辊温度控制在15～30℃，铸片辊转速控制在9～11m/min，且纵向和横向拉伸时膜片温度控制在110～150℃，拉伸速度控制在0.5～1.0m/s，拉伸倍率控制在3.5～5.0:1，热定型温度控制在190～210℃。
本发明人通过大量实验研究发现，双向拉伸PET绝缘膜在热老化中发生结晶，造成力学性能迅速恶化，断裂伸长率急剧降低，膜材料失去使用价值；另一方面，PET分子链受热降解，也造成力学性能恶化。而采用扩链改性PET制备的双向拉伸膜耐190℃老化性能优于纯PET膜，但由于扩链改性PET材料在热处理过程发生断链反应，膜材料性能衰减还是相当迅速，无法满足190℃级绝缘膜的使用要求。本发明的190℃级PET绝缘膜采用了PET切片、二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、松香季戊四醇酯、季戊四醇磷酸酯、纳米粒子的配方体系，二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯作为扩链剂，而松香季戊四醇酯及季戊四醇磷酸酯作为辅助扩链剂及增黏剂和热稳定剂，来控制PET分子结构与熔体黏度，并限制PET膜材料的结晶速率，使本发明的PET复合物能满足双向拉伸膜生产工艺，同时由于降低PET复合物的高温降解速度，提高其热老化行为，解决了现有采用双噁唑啉基苯类化合物、多酸酐类化合物、环氧类化合物、异氰酸酯类对PET进行熔融扩链改性后，难以满足双向拉伸膜生产工艺的技术问题。本发明采用两步法制作PET复合物，先将少10份的PET切片与二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、松香季戊四醇酯、季戊四醇磷酸酯、纳米粒子采用高速混合制得扩链改性剂母料，再将制得扩链改性剂母料与90份的PET切片混合熔融挤出造粒制备PET复合物，因此能将各物料能均匀分散以复合物内，而纳米粒子为作促进PET成核剂由于能充分分散均匀在PET复合物内，故能降低PET晶体尺寸，有效阻隔绝 缘膜在老化过程中的氧和水汽渗透，延缓PET绝缘膜降解速率。本申请制作的PET绝缘膜在不影响PET树脂加工性能的前提下，适度实现熔体扩链反应，能显著降低双向拉伸膜材料的结晶速率，提高制品的耐热老化性能，延长绝缘膜在高温条件下的使用寿命，使PET绝缘膜制品短期使用可耐190℃高温。
本发明的配方体系严格控制了二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、松香季戊四醇酯以及季戊四醇磷酸酯和纳米粒子的质量份，并通过两步法制得PET复合物，能将二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、松香季戊四醇酯、季戊四醇磷酸酯、纳米粒子均匀分散在PET树脂中，解决了由于混合不匀而严重影响PET分子链结构和绝缘膜的双轴拉伸生产工艺性以及绝缘膜的表面平整度、光泽、电气绝缘性能以及力学性能的问题。本发明原料宜得，可采用现有的工艺和设备，工艺流程简单，易于推广实施。
具体实施方式
本发明的190℃级PET绝缘膜，其原料组成按质量份，包含100份的PET树脂切片、0.1～1.0份的二异氰酸酯、0.1～1.0份的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的纳米粒子，其中，多亚甲基多苯基异氰酸酯的黏度范围为100～700mPa s，纳米粒子为粒径范围在10～30nm。本发明的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯或液化MDI的的其中之一。本发明利用0.1～1.0份二异氰酸酯及0.1～1.0份的多亚甲基多苯基异氰酸酯均有显著的扩链反应能力，在两者协同配合作用，再在松香季戊四醇酯及季戊四醇磷酸酯作为辅助扩链剂及增黏剂和热稳定剂的条件下，能有效控制PET分子结构与熔体黏度，由于能限制PET膜材料的结晶速率，使本发明的PET复合物能满足双向拉伸膜生产工艺。本发明纳米粒子采用白炭黑、氮化硅、氮化铝、氧化铝、滑石粉、云母粉、碳酸钙、氢氧化镁、勃姆石、硫酸锌、或氧化锌其中之一或任意两种以上的混合。本发明采用纳米粒子为作促进PET成核剂并分散均匀在PET复合物内，通过纳米粒子降低PET晶体尺寸，有效阻隔绝缘膜在老化过程中的氧和水汽渗透，延缓PET绝缘膜降解速率，解决了由于扩链改性PET材料在热处理过程发生断链反应，由于膜材料性能衰减迅速，而无法满足190℃级绝缘膜的使用要求的问题。本发明的190℃级PET绝缘膜具体组分的质量份见表1所示。
表1
本发明190℃级PET绝缘膜的制备方法，按质量份，将10份的PET粉、0.1～1.0份的二异氰酸酯、0.1～1.0的多亚甲基多苯基异氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的纳米粒子加入高速混合机中，高速混合搅拌5～10min，可按表1所示，将各原料加入高速混合机中，制得扩链改性剂母料。
将制得的扩链改性剂母料、90份的PET切片分别送入干燥塔内，在150～170℃温度下鼓风干燥2～4h，用失重称喂料机同步按比例加入双螺杆挤出机，在一区温度180℃、二区温度230℃、三区温度240℃、四区温度230℃，螺杆转速100转/min条件下进行挤出，或在一、二、三、四区温度分别为230℃、250℃、280℃、250℃，螺杆转速400转/min条件下进行挤出，按常规工艺经冷却、切粒、干燥，制得PET复合物。
将制PET复合物送入挤出机内，在270～290℃熔融，经铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定形和收卷，在铸片时铸片辊温度控制在15～30℃，铸片辊转速控制在9～11m/min，且纵向和横向拉伸时膜片温度控制在110～150℃，拉伸速度控制在0.5～1.0m/s，拉伸倍率控制在3.5～5.0:1，热定型温度控制在190～210℃，制得厚度在50～300μm的190℃级PET绝缘膜，具体的质量份和工艺参数见表2所示。
表2
仅将PET切片按本发明的实施例1相同条件制备双向拉伸膜，共熔融，经铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定形作为对比例1。按实施例1中除去白炭黑，其他条件同实施例1相同制备双向拉伸膜作为对比例2。
本发明按ASTM D882-02规定方法进行测试，对制得的190℃级PET绝缘膜以及对比例1和对比例2制得的双向拉伸膜的特性粘数、拉伸强度以及断裂伸长率进行检测，经190℃老化7天后，再对特性粘数、拉伸强度以及断裂伸长率进行检测，具体检测数据见表3所示。
表3
可以看出，本发明的190℃级PET绝缘膜能延缓PET绝缘膜降解速率，高其热老化行为，延长绝缘膜在高温条件下的使用寿命，有效解决190℃级绝缘膜材料的加工工艺和应用要求。本发明所涉及的PET复合物组分少，制备方法与工艺流程简单，易于推广实施。基于本发明制得的PET绝缘膜具有优异的抗190℃高温老化性能，不含对人体、环境有害的添加剂。