本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂，具体涉及一种含有硅烷和磷酸硅氧烷化合物复配的烯烃聚合用催化剂及其应用。
背景技术：
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是固体催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，对于外给电子体的研究也在逐步深入。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、二醇酯、胺等及其衍生物，外给电子体一元羧酸酯、胺、硅氧烷、氨基硅烷等及其衍生物。目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫、硅的化合物。在这些催化剂聚合中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
本发明通过使用硅烷和磷酸硅氧烷复配作为外给电子体，可得到综合性能优良的烯烃聚合物，在用于丙烯聚合时，与现有技术相比，该催化剂除具有较高的活性和较好的立体定向能力，能得到高等规指数的聚合物外，还提高了催化剂的氢调敏感性。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种含硅烷和磷酸硅氧烷复配的外给电子体的催化剂，所述催化剂不仅具有良好的活性和立体定向好，有利于得到高等规度的聚合物，且氢调敏感性更高。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，所述催化剂包含固体催化剂组分A、烷基铝B和多元外给电子体C，所述固体催化剂组分 A，包括Mg、Ti、卤素和至少一种含有孤对电子的内给电子体化合物；
所述组分B为烷基铝化合物；
所述组分C为多元外给电子体，包括第一类外给电子体c1和第二类外给电子体c2。所述的第一类外给电子体c1为硅烷类化合物；所述的第二类外给电子体c2为磷酸硅氧烷类化合物。
根据本发明，采用硅烷类化合物和磷酸硅氧烷类化合物复配的多元外给电子体体系的催化剂，具有良好的活性、氢调敏感性以及立体定向性。
根据本发明的一个具体实施例，所述的第二类外给电子体c2优选为下列通式(Ⅰ)所示的磷酸硅氧烷类化合物，其中R1、R2可相同或不相同，为C1-C10的直链或支链的烷基或环烷基，1≤n≤6。。
优选地，通式(Ⅰ)中，R1和R2相同或不同，为C1-C4的直链或支链的烷基；1≤n≤3。采用通式(I)所示的磷酸硅氧烷化合物作为外给电子体化合物，综合性能较好，能够显示出高的活性、定向能力以及更高的氢调敏感性。所述的磷酸硅氧烷类化合物可以包括但不仅限于：二甲基磷酰甲基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰甲基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三丙氧基硅烷和二丙基磷酰丙基三丙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一个优选实施例，所述多元外给电子体中，所述的c1和c2的摩尔比为(1-20):(20-500)，优选为(1-10):(20-100)，进一步优选为(1-5):(20-50)。在所述摩尔比范围内，有利于得到更高性能的催化剂。
根据本发明的具体实施例，所述内给电子体化合物选自含O、N、P、S原子 的化合物中的一种或多种，优选为含有O原子的化合物，进一步优选选自醚类、酯类、酚醚类、酚酯类和酮类化合物中的一种或多种，再进一步优选选自二醇酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、二醚化合物和琥珀酸酯化合物中的一种或多种。
所述的二醇酯化合物为本领域常用的用作内给电子体的二醇酯化合物，具体实例包括2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对正丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对异丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一种或几种。
所述的邻苯二甲酸酯化合物为本领域常用的用作内给电子体的领苯二甲酸酯化合物，其具体实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二卞酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二 异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二卞酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯和四溴邻苯二甲酸二卞酯中的一种或多种。
所述的二醚类化合物为本领域常用的用作内给电子体的二醚类化合物，其具体实例包括2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-苄基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴中的一种或几种。
所述的琥珀酸酯类化合物为本领域常用的用作内给电子体的琥珀酸酯化合物，其具体实例包括如2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二异丁酯和2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯中的一种或几种。
所述固体催化剂中，基于固体催化剂的总重量，所述内给电子体含量为1wt％-25wt％，钛的含量为0.5wt％-8wt％，镁的含量为3wt％-25wt％；优选地，所述内给电子体含量为5wt％-20wt％，钛的含量为1wt％-6wt％，镁的含量为10wt％-20wt％。更优选地，所述内给电子体的含量为8wt％-12wt％，钛的含量为2wt％-4wt％，镁的含量为15wt％-20wt％。
根据本发明，所述的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和上述的内给电子体化合物的反应产物。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规用量。
所述的固体催化剂组分中，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
所述的固体催化剂组分中，所述的钛化合物可选用通式为TiXm(OR1)4-m的化 合物,式中R1为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。具体实例包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
本发明中所述的固体催化剂组分可按照以下方法进行制备：
方法一：按照专利CN1506384所公开的方法制备。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10、镁/硅摩尔比20-50反应1-5小时。
然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15至-40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2-10加入内给电子体化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。
再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。
最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到。
方法二：按照专利CN85100997所公开的方法制备，首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用内给电子体化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮、酯中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，内给电子体化合物为0.02～0.5摩尔。
方法三：按照专利CN1091748所公开的方法制备。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最 好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次隙地，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30-60为好；起始处理温度为-30至0℃，以-25至-20℃为佳；最终处理温度为80-136℃，以100-130℃为佳。
所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5-3.0％，内给电子体化合物含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，镁含量10-20％，惰性溶剂含量1-6％，催化剂比表面积大于250m2/g。
方法四：可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20至100℃处理，并在0-130℃反应，在此过程中，在-20至130℃加入内给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0-130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5-100mol，内给电子体用0.01-10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80-130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入内给电子体化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备。过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烷氧基镁化合物与给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，内给电子体化合物的用量最多为1.0摩尔每克钛原子，惰性溶剂须方便去除，并须脱水、脱氧及脱除易使催化剂中毒的气体，反应在-10至170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。
制备所述固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。
在任上述何一种制备方法中，所需要的内给电子体化合物既可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用内给电子体化合物适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的内给电子体化合物。
根据本发明的具体实施例，所述的硅烷类化合物为本领域常用的硅烷类化合物，如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基 三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷和四烷氧基硅烷中一种或多种
所述烷基铝化合物优选为通式AlR′tX3-t，式中R′选自氢和C1-C20的烃基，X为卤素，1≤t≤3。
根据本发明的具体实施例，所述烷基铝化合物选自：三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种，优选三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。
根据本发明所述催化剂，所述组分A与组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(5-5000)，优选1:(20-500)，组分A与组分C的摩尔比以钛/组分C计为1:(0-500)，优选1:(3-100)。
根据本发明的另外一个方面，本发明还提供一种作为CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂的应用。
根据本发明，所述的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合得到预聚合催化剂。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
所述的预聚合中，所述烯烃包括α-烯烃，优选为乙烯或丙烯。具体地说，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。
所述的预聚合反应温度为-20至80℃，优选0-50℃，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，优选地，与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
所述的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。反应聚合温度为0-150℃，优选60-90℃。采用常规的技术包括淤浆法、气相流化床，其中R为氢或C1-C6的烷基，所述烯烃具体实例选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种，优选使用在丙烯的均聚合与或丙烯与其他烯烃的共聚合。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
本发明通过采用硅烷和磷酸硅氧烷复配化合物作为外给电子体的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，显示出高的活性，并具有很高的立构定向性，同时，表现出比现有技术中的硅烷化合物外给电子体更高的氢调敏感性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
测试和表征：
(1)聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
实施例1
一、固体催化剂组分的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250mL反应器中，加入无水乙醇36.5mL，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油75mL、硅油75mL，维持120℃一定时间。在另一容积为500mL的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5mL白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600mL己烷并已冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl2·2.36C2H5OH。
取上述MgCl2·2.36C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有150mL四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入内给电子体化合物2,4-戊二醇二 苯甲酸酯6mmol；继续升温至130℃维持2小时后，抽滤。再加入120mL TiCl4，逐步升温至130℃，维持2小时，用己烷60mL洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。
二、丙烯聚合
将上述实施例的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol、多元外给电子体化合物C 0.l mmol，多元外给电子体化合物C为二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷与二环戊基二甲氧基硅烷，摩尔比为1:1，再加入上述制备的固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到粉料。聚合数据见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为2,4-戊二醇二(对正丙基)苯甲酸酯，多元外给电子体化合物为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷与二环戊基二甲氧基硅烷，摩尔比为3:1，聚合数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯，多元外给电子体化合物为二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷与二环戊基二甲氧基硅烷，摩尔比为1:5，聚合数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为邻苯二甲酸二正丁酯，多元外给电子体化合物为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷与环己基甲基二甲氧基硅烷，摩尔比为1:1，聚合数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为邻苯二甲酸二异丁酯，多元外给电子体化合物为二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷与环己基甲基二甲氧基硅烷，摩尔比为6:1，聚合数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，多元外给电子体化合物为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷与正丙基三甲氧基硅烷，摩尔比为4:1，聚合数据见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为9,9-二甲氧基甲基芴，多元外给电子体化合物为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷，摩尔比为1:4，聚合数据见表1。
实施例8(对比)
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为2,4-戊二醇二苯甲酸酯，外给电子体化合物为二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷，聚合数据见表1。
实施例9(对比)
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为邻苯二甲酸二异丁酯，外给电子体化合物为二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷，聚合数据见表1。
实施例10(对比)
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，外给电子体化合物为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷，聚合数据见表1。
实施例11(对比)
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为9,9-二甲氧基甲基芴，外给电子体化合物为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷，聚合数据见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为2,4-戊二醇二苯甲酸酯，外给电子体化合物为二环戊基二甲氧基硅烷，加入氢气分别为1.2L和7.2L，聚合数 据见表1和2。
对比例2
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为邻苯二甲酸二异丁酯，外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷，加入氢气分别为1.2L和7.2L，聚合数据见表1和2。
对比例3
同实施例1，不同之处在于内给电子化合物为2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷，加入氢气分别为1.2L和7.2L，聚合数据见表1和2。
表1丙烯聚合结果
表中：DCPDMS为二环戊基二甲氧基硅烷；CHMMS为环己基甲基二甲氧基硅烷；NPTMS为正丙基三甲氧基硅烷；DIBDMS为二异丁基二甲氧基硅烷。
表2熔融指数
由以上数据可以得知，根据本发明提供的催化剂，采用硅烷和磷酸硅氧烷复配的多元外给电子体，具有高聚合活性、立构定向能力好的特点，能够得到高等规指数的聚合物；同时，还提高了催化剂的氢调敏感性。根据本发明，提供了一种在保证高聚合活性以及高等规指数的前提下，提高了氢调敏感性的新的催化剂，能够用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合，具有宽广的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。