本发明属于化工吸附剂技术领域，具体涉及一种用于甲烷-氮气吸附分离的双金属吸附剂及其制备方法。
背景技术：
能源短缺和环境污染是我国当前面临的两大焦点问题。甲烷(CH4)是当今国际公认的低碳洁净能源，其开发与洁净利用已成为解决我国能源供求矛盾、实现能源多样化、保持经济环境可持续发展的重大战略之一。根据我国能源规划，到2020年天然气在一次能源消费中的比例拟提高到12％，相当于年消费量为4000亿立方米，天然气资源缺口将达到1500亿立方米，供需矛盾日益尖锐。除了常规天然气的持续开发，资源总量巨大的非常规天然气的开采利用将是有力补充。但在此类低浓度甲烷气提纯过程中，因N2分子与CH4的物理化学性质非常接近而成为非常规甲烷气提纯/回收过程的关键共性技术难题，是当前我国天然气发展与节能减排战略所面临的最大技术障碍之一。
目前报道的分离方法主要有深冷法、膜分离、水合物法、液相吸收及吸附分离法，其中变压吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA)技术因工艺简单、投资少、产品气体浓度高而使得分离提纯CH4变得更为经济有效。采用PSA技术分离CH4/N2的关键在于吸附剂的性能，目前还没有能够真正满足CH4/N2高效吸附分离的可工业化应用的吸附剂，因而新型吸附剂的研发一直备受关注。
从微观角度机理讲，设计制备CH4-N2高效吸附剂的关键就是尽可能增大CH4与N2两者与吸附材料之间的作用力差异。活性碳、CMS、改性的斜发沸石、Sr-ETS-4在CH4-N2的分离过程中均展现了各自独特的性能，但均未实现CH4与N2的高效分离，主要原因在于：(1)活性炭基吸附剂的孔道分布与表面官能团复杂多变且无法控制；(2)硅铝分子筛类材料高度极化的表面增强了CH4的优先吸附性，与其动力学优先选择N2的特性相抵触；(3)相互冲突的CH4、N2四偶极矩与极化率差异，致使金属离子(Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)交换与Si/Al比调变很难实现筛分型吸附剂表面势场的定向调节；(4)速率型CMS与筛分型Sr-ETS-4吸附剂孔道太小(左右)，导致吸附剂易失活或效率大幅下降。显然，控制孔道内电场强度和分离窗口大小是强化CH4-N2分离效率的关键。
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有孔结构有序、比表面积大、孔形与大小可调等特点。与传统多孔材料如沸石、活性炭相比，最显著的优势可以通过选择不同的配体和金属离子来构筑无尽不同孔道性质的吸附剂。MOFs材料有望成为进一步提高CH4-N2吸附分离效率的最佳材料之一，并为吸附材料的微观结构调控研究提供了一个可操作的平台。各种MOFs材料如ZIF-68，ZIF-69，MOF-74，HKUST-1，MIL-47(V)，Al-BDC，3∞[Cu(Me-4py-trz-ia)]，MOF-5与MOF-177被用于CH4/N2的吸附分离(J.Mater.Chem.2012,22:10274；J.Phys.Chem.C.2010,114:8515；J.Am.Chem.Soc.2014, 136:698；Langmuir.2009,25:5918)。由于微孔吸附势、配体官能团或金属暴露位的作用，这些材料表现出良好的CH4/N2分离性能。最近任等(Micropor.Mesopor.Mater.2014,186:137)采用HCOOH与Ni制备了CH4/N2分离因子高达6.5的吸附剂，展现了良好的工业应用前景。但这些吸附剂主要通过调节有机配体来改变结构的性质，很少考察不同金属离子以及多种金属离子对孔道的调节作用。同时价格昂贵，不适合工业应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对当前甲烷提纯与净化存在的问题，提供一类甲烷/氮气分离吸附剂，以实现甲烷与氮气的有效分离。
本发明所述的用于甲烷/氮气吸附分离的纳米孔金属有机骨架材料，是一种由双金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。此骨架材料含有两种金属离子，其中一种是Ni(II)；
其中，所述的金属离子源自Mg(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Mg(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、Zn(Ac)2·2H2O、Cu(Ac)2·H2O、Cd(Ac)2·2H2O、Fe(ClO4)3·9H2O。
所述的有机配体来源于甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸钠、甲酸钾的一种或其混合物，本发明优选推荐有机配体甲酸，特别推荐大于88％的甲酸。
本发明所述的纳米孔金属有机骨架材料，其孔道为b方向上一维“Z”形纳米孔道，孔尺寸介于0.43-0.72nm之间，Langmuir法N2比表面积介于50-500m2/g。
本发明提供了所述纳米孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)将镍的金属盐、调节剂和有机配体HCOOH按照一定的比例分别溶于两份混合溶剂中，搅拌一段时间后，混合在一起得到均一混合物。
所述所述步骤(a)中调节剂主要作用是和镍离子进行络合，所以调节剂可以是羰基类、胺类、吡啶类、氨水和氰化物化合物，其中优选胺类化合物，特别推荐三聚氰胺和乙二胺。
不同的搅拌时间会影响其络合程度，所以控制搅拌时间是一个关键因素，优选的搅拌时间是大于30min，。
所述步骤(a)中混合溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇的一种或几种与DMF的混合液，醇类和DMF的体积比在1：0至0：1范围内(0表示没有)。优选的比例是1:5～1:20，特别优选是1:5～1:10。
所述步骤(a)中调节剂与镍金属前驱物的摩尔比为2:1～1:10，调节剂三聚氰胺、三乙烯二胺、乙二胺与镍金属前驱物的摩尔比为1:1～1:3，氨水、氰化钠与镍金属前驱物的摩尔比为1:4～1:6。
(b)将步骤(a)中混合液搅拌一段后加入另外一种金属盐，将混合溶液置于高压反应器内在预设温度下反应数小时。
所述步骤(b)中另外一种金属盐中的金属离子选自Mg2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+。
所述步骤(b)中镍金属前驱物与另一种金属盐之间的摩尔比在20:1至1:20范围内。优选的范围是8:1至1:2。更优选的范围是5:1至1:1。
所述的镍离子与锰离子或铁离子的摩尔比为6:1-4:1，特别优选比为5:1；镍离子与铜离子的摩尔比为5:1-2:1；镍离子与镁离子或锌离子的摩尔比为4:1-2:1，特别优选比为3:1；镍离子与钴离子、镉离子的摩尔比为1.5:1-1:1.5，特别优选比为1:1。
所述步骤(b)中预设温度范围为10℃～200℃。优选的范围是80℃～150℃。
所述步骤(b)中混合溶液需要至少反应数小时为大于或等于1h。优选的反应时间是大于或等于6h。更优选的反应时间是大于或等于24h。
经离心、洗涤、干燥、活化以及成型后得到吸附剂，在0.4MPa,298K条件下，20sccm摩尔比为1:1的CH4/N2混合气进行动态吸附测试。
本发明制备的纳米孔双金属有机骨架吸附剂，采用不同金属离子作为配位中心，在调节剂作用下，可以简单地调节有机骨架中金属的含量和配比，使吸附剂材料在微观上改变孔道尺寸和内表面电势场，实现孔道性质的可控调节，从而改善吸附剂对CH4/N2的吸附分离性能。
本发明制备的纳米孔双金属有机骨架材料具有丰富的微孔和合适的孔径在混合气体分离中的应用，可以高效的分离CH4/N2，有利于我国加大天然气的开发利用，尤其是非常规天然气的规模化、产业化，为满足我国清洁能源需求，解决环境问题提供了技术保障。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，下面实施例只用于对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：溶剂热合成Ni0.65Mg0.35(HCOO)2
(1)称取4.362g Ni(NO3)2·6H2O和1.261g三聚氰胺溶于30ml DMF和6ml甲醇的混合溶剂中，搅拌50min形成溶液A；3.1ml HCOOH溶于30ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌20min得到混合溶液C；
(2)将1.282g Mg(NO3)2·6H2O分批加入混合溶液C中，搅拌1h，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于100℃烘箱反应36h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到3.273g浅绿色粉末。
通过美国康塔仪器公司的Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为298.04m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.1。
实施例2：溶剂热合成Ni0.8Mn0.2(HCOO)2
(1)称取5.816g Ni(NO3)2·6H2O和1.513g三聚氰胺溶于30ml DMF和6ml甲醇的混合溶剂中，搅拌40min形成溶液A；5.6ml HCOOH溶于30ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌20min得到混合溶液C；
(2)将1.000g Mn(NO3)2·4H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于 120℃烘箱反应36h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到4.132g浅绿色粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为313.53m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.0。
实施例3：溶剂热合成Ni0.7Fe0.2(HCOO)2
(1)称取5.816g Ni(NO3)2·6H2O和0.784g氰化钠溶于40ml DMF和12ml甲醇的混合溶剂中，搅拌50min形成溶液A；3.8ml HCOOH溶于20ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌20min得到混合溶液C；
(2)将1.616g Fe(NO3)3·9H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于100℃烘箱反应48h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到4.016g砖红色粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为265.14m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.0。
实施例4：溶剂热合成Ni0.5Co0.5(HCOO)2
(1)称取2.908g Ni(NO3)2·6H2O和1.513g三聚氰胺溶于30ml DMF和3ml甲醇的混合溶剂中，搅拌50min形成溶液A；4.7ml HCOOH溶于30ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌30min得到混合溶液C；
(2)将2.911g Co(NO3)2·6H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于120℃烘箱反应48h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到3.612g紫红色粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为230.22m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.8。
实施例5：溶剂热合成Ni0.63Cu0.37(HCOO)2
(1)称取4.071g Ni(NO3)2·6H2O和0.84ml乙二胺溶于40ml DMF和12ml甲醇的混合溶剂中，搅拌30min形成溶液A；4.8ml HCOOH溶于20ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌30min得到混合溶液C；
(2)将1.691g Cu(NO3)2·3H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于100℃烘箱反应48h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到3.061g浅绿粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为231.21m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为6.4。
实施例6：溶剂热合成Ni0.8Cu0.2(HCOO)2
(1)称取4.362g Ni(NO3)2·6H2O和0.45ml乙二胺溶于40ml DMF和15ml甲醇的混合溶剂中，搅拌1h形成溶液A；2.8ml HCOOH溶于20ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌30min得到混合溶液C；
(2)将0.725g Cu(NO3)2·3H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于100℃烘箱反应48h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到3.175g浅绿粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为289.03m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为6.1。
实施例7：溶剂热合成Ni0.53Zn0.47(HCOO)2
(1)称取5.234g Ni(NO3)2·6H2O和0.757g三聚氰胺溶于30ml DMF和6ml甲醇的混合溶剂中，搅拌30min形成溶液A；2.8ml HCOOH溶于30ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌30min得到混合溶液C；
(2)将1.785g Zn(NO3)2·6H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌40min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于120℃烘箱反应24h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到4.252g浅绿色粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为255.64m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.5。
实施例8：溶剂热合成Ni0.65Zn0.35(HCOO)2
(1)称取4.362g Ni(NO3)2·6H2O和1.261g三聚氰胺溶于30ml DMF和6ml甲醇的混合溶剂中，搅拌50min形成溶液A；3.1ml HCOOH溶于30ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌30min得到混合溶液C；
(2)将1.487g Zn(NO3)2·6H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于120℃烘箱反应36h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到3.851g浅绿色粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为223.54m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.0。
实施例9：溶剂热合成Ni0.45Cd0.55(HCOO)2
(1)称取3.199g Ni(NO3)2·6H2O和1.261g三聚氰胺溶于50ml DMF和5ml甲醇的混合溶剂中，搅拌40min形成溶液A；4.3ml HCOOH溶于30ml DMF中，搅拌形成溶液B，将溶液B加入溶液A中，继续搅拌30min得到混合溶液C；
(2)将3.393g Cd(NO3)2·4H2O缓慢加入混合溶液C中，继续搅拌30min，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的120ml高压釜中密封紧密，置于100℃烘箱反应24h，自然降温。
(3)离心，用甲醇(2×25ml)洗涤固体后，将固体粉末在100℃下干燥10h，得到3.351g浅绿色粉末。
Autosorb IQ-2测得的N2比表面积为215.82m2/g(Langmuir方法确定)，CH4/N2的分离因子为5.3。