含酯基或酰胺基的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物及其制备方法与用途与流程

本案揭露一种含酯基或酰胺基的三元共聚物，所述三元共聚物由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成，而且于侧链上带有羧酸基、酯基或酰胺基等官能基团。本发明亦关于所述共聚物的制备方法及其用途，尤其用于碱溶性负型光阻的树脂组合物。

背景技术：

于印刷电路板领域中，已知可使用具有优异性质的感光性树脂组合物作为光阻剂。光阻剂依据显影过程中曝光区域可被移除或保留而分为正型光阻与负型光阻。负型光阻相较于正型光阻对于多种基材，例如半导体基材(硅、砷化镓、磷化铟等)与金属(例如金、铜、铝等)，展现较佳的黏着力，且较为耐酸性。其原料相较于正型光阻成本亦较低。

苯乙烯和马来酸酐单酯的共聚物是一种常用于印刷电路板的感光性树脂，近年来对其的研究相当广泛，其制作方法为，先将苯乙烯和马来酸酐以自由基聚合方式共聚合，接着，以饱合或不饱合的醇类来使共聚物上的马来酸酐基单酯化。

CN1114629C揭示一种含不饱合键支链的感光性共聚物，主链由不含酸酐基的含不饱和键单体与含不饱和键的酸酐单体所组成，支链为酸酐官能基团与含不饱和键的醇类进行单酯化开环，而开环的羧酸基与环氧乙基化合物反应产生酯基。CN1114629C只限于支链上进行改质，对于树脂物性可调整的程度有限。

TW450980B揭示一种含酰胺基改质的苯乙烯-马来酸酐共聚物，由苯乙烯-马来酸酐所构成的主链，其酸酐部分与二级胺进行开环反应，再将此中间产物与丙烯酸酯反应，以形成带有酰胺基与酸基的侧链。

CN 104017128A揭示一种马来酸酐开环改质分支低聚物制备的碱溶性光敏树脂，所述低聚物为四元共聚物，单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、马来酸酐及对乙烯基苄硫醇，并以丙烯酸羟乙酯使共聚物中的马来酸酐开环。CN104017128A所使用的对乙 烯基苄硫醇稳定性不强，35℃以上易变质，又有难闻气味，所以在实际应用上受到限制。

为改善分辨率及细线附着度，一种方法为使用含有易以热解聚合的共聚物与无机粉光敏浆料，US 6103452A揭示一种光敏组合物，其包含(A)含羧基的光敏聚合物，所述聚合物由(a)含不饱和双键的酸酐及(b)含不饱和双键化合物的共聚物与(c)含羟基不饱和双键的化合物的反应而制成；(B)稀释剂；(C)光聚合起始剂；(D)无机粉及(E)安定剂，亦即聚合物主链由含不饱和双键的酸酐(例如马来酸酐)与含不饱和双键化合物(例如苯乙烯)所形成。

前述文件均未提及细线附着度与显影分辨率。据此，本领域仍需要在保有细线附着度与显影分辨率的同时，仍具备去膜速度快且具有极佳化学耐性(例如耐酸能力)的光阻剂组合物。

技术实现要素：

本发明提供一种含酯基或酰胺基的三元共聚物，所述三元共聚物由苯乙烯系单体、环状不饱和酸酐单体及丙烯酸酯系单体所组成的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，而且于侧链上带有羧酸基、酯基或酰胺基等官能基团。

根据本发明的内容，树脂的物性除了藉由将聚合物主链的环状酸酐部分开环而形成侧链上的官能基团来调整以外，在共聚物主链引入的第三单体丙烯酸酯系单体亦可调整树脂的物性。此外，丙烯酸酯系单体可选择性地包含选自羟基、卤基、烷基、环氧基、芳基及其组合的官能基，且使用所述等第三单体可提供应用层面更广泛的树脂改质方法。

例如，本发明应用于碱溶性光阻时，可提供较佳的成膜性与耐酸性，并在呈现极佳分辨率及细线附着度的同时，亦保有不错的耐酸特性。

本发明所使用的苯乙烯系单体为包含苯乙烯部分的单体，例如可为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其中苯环部分可选择性地经取代基取代。取代基包含但不限于卤素、C_1-6直链或支链烷基。在制备本发明的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物时，苯乙烯系单体的用量为20至65莫耳％，较佳为30至55莫耳，最佳为35至45莫耳％。

本发明所使用的环状不饱和酸酐单体由不饱和二或多羧酸经由内部缩合反应形成，实例为马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺乌头酸酐、反乌头酸酐、戊烯二酸酐、黏康酸酐(2,4-己二烯酸酐；亦称2,7-口咢呯二酮)等。在制备本发明的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物时，不饱和酸酐单体的用量为20至50莫耳％，较佳为20至40莫耳％，最佳为30至40莫耳％。

本发明所使用的丙烯酸酯系单体为包含丙烯酸部分的单体，所述等单体可选择性地于丙烯酸部分及/或酯基部分包含选自羟基、卤素、烷基、环氧基、芳基及其组合的官能基。丙烯酸酯系单体可为例如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯与甲基丙烯酸羟基酯等；其酯类部分可由C_1-12烷醇形成，较佳由C_4-6烷醇形成；烷醇的烷基部分可经选自羟基、卤基、烷基、环氧基、芳基及其组合的官能基取代。丙烯酸酯系单体实例包括但不限于丙烯酸C_1-6烷基酯、甲基丙烯酸C_1-6烷基酯、丙烯酸羟基C_1-6烷基酯及甲基丙烯酸羟基C_1-6烷基酯。在制备本发明的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物时，丙烯酸酯系单体的用量为5至50莫耳％，较佳为15至40莫耳％，最佳为25至35莫耳％。

本发明所提供的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，藉由使酸酐部分至少一部份进行开环反应，而形成带有官能基团的侧链。所述官能基团可为羧酸基、酯基、酰胺基等基团。

本发明所提供的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物的酸酐部分至少50莫耳％进行开环反应，例如至少60莫耳％、至少70莫耳％、至少80莫耳％、至少90莫耳％、较佳至少95莫耳％、更佳至少98莫耳％进行开环反应。

侧链上的羧酸基可来自经开环的酸酐部分，例如为马来羧酸基、柠康羧酸基、衣康羧酸基、顺乌头羧酸基、反乌头羧酸基、戊烯二酸基、黏康酸基等。

侧链上的酯基可由烷醇类或含不饱和键的醇类与酸酐部分进行开环反应而形成。烷醇类或含不饱和键的醇类可具有1至6个碳原子，碳链部分可为直链，例如(但不限于)为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、烯丙醇等；或碳链部分可包含支链，例如(但不限于)第三丁醇、异丁醇、3-甲基-2-烯-1-丁醇等。较佳为甲醇。

侧链上的酰胺基可由二级胺类与酸酐部分进行开环反应而形成。二级胺可由以下式(I)表示的：

NR₁R₂R₃ (I)

其中R₁、R₂及R₃彼此独立地为氢或C_1-6烷基，其中烷基的-CH₂-基团可选择性地经N、O或S置换；或其中两者与N原子形成五员或六员饱和或不饱和杂环，所述五员或六员饱和或不饱和杂环含有一个氮原子(即通式中的N)及选择性的额外的一或多个选自N、O及S的杂原子作为环成员；前提为R₁、R₂及R₃其中一者为氢而另外两者不为氢。实例包括(但不限于)二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丁胺、乙基丙胺、二戊胺、二己胺、乙基丁胺、吡咯啶、2或3-吡咯啉、吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、咪唑啶、吡唑啶、吡唑啉、哌啶、哌口井、六氢吡啶、六氢吡口井及吗福林等。较佳为二乙胺、二丙胺与二丁胺。

本发明亦提供制备含酯基的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：

(1)使苯乙烯系单体、环状酸酐单体与丙烯酸酯系单体进行自由基聚合反应获得未经开环的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物；

(2)使步骤(1)所获得的未经开环的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物与烷醇类、含不饱和键的醇类及二级胺类的至少一者进行所述开环反应。

所述制造方法所述的苯乙烯系单体、环状酸酐单体、丙烯酸酯系单体、烷醇类、含不饱和键的醇类及二级胺类为如前所叙明者。

步骤(1)中，聚合反应为自由基聚合反应。反应系在极性溶剂中进行，溶剂例如丙酮、丁酮、二亚甲砜及四氢呋喃等。反应温度为70至110℃，较佳为95℃。反应时间为6至12小时，较佳为8小时。起始剂可为(1)有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二(第三丁基)过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸第三丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯等；(2)偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。

步骤(2)中，开环反应在极性溶剂中进行，溶剂较佳为丙酮、丁酮、二亚甲砜及四氢呋喃。反应温度为70至100℃，较佳为90℃。反应时间为2至8小时，较佳为4至6小时。可单独或同时使用醇类与二级胺类进行开环反应。

本发明亦提供一种感光性树脂组合物，其包含(a)至少一种本发明的苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物，(b)光聚合起始剂，(c)光聚合单体，(d)溶剂及(e)选择性的添加剂。树脂组合物可选择性地包含一般习知的树脂，例如(1)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，(2)苯乙烯和马来酸酐单酯共聚物，(3)含羧酸基环氧压克力树脂，及其类似物。

本发明所提供的感光性树脂组合物中，组份(a)苯乙烯-酸酐-丙烯酸酯共聚物的含量为10至70重量％，较佳为30至50重量％。

本发明所提供的感光性树脂组合物中，所使用的组份(b)光聚合起始剂经由吸收光能后形成自由基型态，提供光反应单体聚合所需的自由基。实例为2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基双咪唑、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙基-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino propan-1-one)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-[4-N-吗啉基苯基]丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-[4-morpholinopheyl]butan-1-one)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)、1-[4-(2-羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-[4-(2-hydroxymethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(2,4-diethylthioxanetone)、2-氯硫杂蒽酮(2-chlorothioxantone)、2,4-二甲基硫杂蒽酮(2,4-dimethylthioxantone)、3,3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮、苯基酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-(4-isopropyl phenyl)-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one)、(1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-(4-dodecyl phenyl)-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one)、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲硫醚(4-benzoyl-4'-methyl dimethylsulfide)、4-二甲胺基苯甲酸、4-(二甲基胺基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-异戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲缩醛(benzyl ketone dimethyl acetal)、苄基酮β-甲氧基二乙缩醛(benzyl ketoneβ-diethyl acetal)、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚(1-phenyl-1,2-propyl dioxime-o,o'-(2-carbonyl)ethoxyether)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基胺基苯基)酮(bis(4-dimethylamino phenyl)ketone)、4,4'-双(二乙基胺基)苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、苯甲基(benzyl)、安息香、甲氧基安息香、乙氧基安息香、异丙氧基安息香、正丁氧基安息香、异丁氧基安息香、第三丁氧基安息香、对二甲基胺基苯乙酮、对第三丁基三氯苯乙酮、对第三丁基二氯苯乙酮、硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯并环庚酮、a,a-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯。较佳为2-甲基-1-[(4-甲硫基苯基)]-2-(4-N-吗啉基)-1-丙酮与2-异丙基硫杂蒽酮。其含量为0.01至10重量％，较佳为0.5至5重量％。

本发明所提供的感光性树脂组合物中，所使用的组份(c)光聚合单体为含不饱和双键的单体，其曝光时进行自由基链聚合反应。实例为多官能基的(甲基)丙酸酯单体，例如三伸丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、四甘醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(propylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexane glycol dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethyolpropane trimethacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethyolpropane triacrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol teraacrylate)、丙三醇二甲基丙烯酸酯 (glycerin dimethacrylate)、新戊四醇二甲基丙烯酸酯(pentaerythritol dimethacrylate)、新戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol pentamethacrylate)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate)、含有多官能的聚胺酯丙烯酸酯等。较佳为三及四官能(甲基)丙烯酸酯单体。光聚合单体含量为1至20重量％，较佳为5至15重量％。

本发明所提供的感光性树脂组合物中，所使用的(d)溶剂可为极性溶剂，例如丙酮、丁酮、四氢呋喃及单甲基醚丙二醇醋酸酯；或可为非极性溶剂，例如甲苯。组合物中所含的溶剂较佳为单甲基醚丙二醇醋酸酯。溶剂含量可根据光聚合起始剂、碱性显像黏合剂、光聚合单体与选择性添加剂的含量来调整。

可选择性地添加不损害本发明感光性树脂组合物性质的(e)添加剂。添加剂可为增塑剂，例如邻苯二甲酸酯类，举例而言包含但不限于邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等；乙二醇酯类，包含但不限于三甘醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等；酰胺类，包含但不限于对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺等；以及磷酸三苯酯等。

添加剂亦可为着色物质，例如甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、金刚绿、碱性蓝。其含量为0.001至5重量％，较佳为0.01至1重量％。

附图说明

图1为未经开环的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物的IR光谱。

图2为本发明苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯共聚物的IR光谱。

具体实施方式

以下以实例进一步阐明本发明的概念，所述等实例非意欲限制本发明所欲保护的范 围，仅仅用于使本发明所属技术领域中通常知识可更轻易明了本发明内容。

实例：

实例1：未经开环的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯共聚物的合成

苯乙烯、马来酸酐与甲基丙烯酸丁酯的莫耳比为2:1:1，其中苯乙烯112.99g，马来酸酐53.19g，甲基丙烯酸丁酯77.13g；起始剂为偶氮二异丁腈0.85g；介质为丁酮373ml。首先将37.66g苯乙烯、17.73g马来酸酐、25.71g甲基丙烯酸丁酯与37.27ml丁酮投入带有搅拌棒的1000ml高压反应容器中加热溶解。将0.85g的偶氮二异丁腈放入298.46ml丁酮中溶解，然后放在滴加器中作滴加原料。剩余的75.33g苯乙烯、35.46g马来酸酐、51.42g甲基丙烯酸丁酯溶于37.27ml丁酮中溶解，然后放在滴加器中作滴加原料。在聚合温度95℃，反应进行8小时，得到透明无色未经开环的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物溶液，IR光谱如图1所示。并测量产物的固成分为41.3％及固成分酸价为247.49mg KOH/g。

实例2：制备本发明的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯共聚物

在高压反应容器中加入实例1所合成未经开环的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物(100g)与甲醇(11.8g)，于90℃下反应6小时，得到本发明的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物，IR光谱如图2所示，由所述光谱图证明酸酐官能基已接近100％开环。并测量产物的固成分为41.32％及固成分酸价为150.65mg KOH/g。

测量开环改质的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯共聚物的IR光谱。如图2所示，在1800cm^-1至2800cm^-1之间并未展现马来酸酐的特征峰，表示马来酸酐已实质上全数进行开环反应。

实例3：制备本发明的感光性树脂组合物

如表1所示，制备本发明及比较性实例的感光性树脂组合物及所测量的性质：

表1

将组合物涂布于铜箔基板后烘烤除去溶剂，以紫外线曝光100mj/cm²，以1％Na₂CO₃显影45秒。测定各性质的方法如下：感亮度：以Stouffer 21step底片测试光硬化能力，格数愈高表示愈佳。显像后解像能力：以线路底片测试解像能力，数值愈小表示愈佳。显像后附着能力：以线路底片测试附着能力，数值愈小表示愈佳。去膜能力：于50℃的3％NaOH水溶液中浸泡可剥离的时间，时间愈短表示愈佳。耐酸性：于6N HCl水溶液中浸泡仍未损害的1分钟后，附着数值愈小表示耐酸性愈佳。

由上数据可知，利用开环改质的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸酯共聚物制备的感光性树脂组合物，其相较于已知的共聚物展现较佳的细线附着度、显影分辨率、去膜速度、耐酸性等性质。

本发明的揭示意欲解释如何形成及使用各种根据本发明的实施例，而非限制本发明的真正、意欲且恰当的范畴及本发明的精神。以上讨论并非意欲为详尽的或将本发明限制于所揭示的明确形式。鉴于以上教示，修正或变化系可能的。可选择并描述实施例以提供对本发明的原理及实际应用的最佳说明，且使熟习本项技术者能在各种实施例中利用本发明及具有适合于预期的特定使用的各种变化。当根据经公正、合法且合理授权的广度来解释时，所有该等修正及变化在本发明的由所附申请专利范围及所有其的等效物所界定的范畴内，在专利的此申请案的未决期间可修改该等修正及变化。