专利名称：从羧酸酐和/或羧酰卤和三氧化硫合成空间位阻的仲氨基醚醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备严重空间位阻的仲氨基醚醇的方法，所述仲氨基醚醇可用于从包含硫化氢并且还有可能包含二氧化碳的气态物流中除去硫化氢。
背景技术：
本领域中公知用胺溶液处理气体和液体如包含酸性气体的混合物以除去这些酸性气体，所述酸性气体包括CO2、H2S、CS2、HCN、COS和C1到C4烃的氧和硫衍生物。胺通常以在吸收塔中包含胺的水溶液的形式逆流接触酸性的气体和液体。通常，这种接触导致同时除去显著量的CO2和H2S。例如，USP 4,112,052利用空间位阻胺实现几乎完全除去CO2和H2S酸性气体。这种方法特别适合于其中CO2和相关气体的分压较低的系统中。对于其中CO2的分压较高或其中具有许多酸性气体如H2S、COS、CH3SH、CS2等存在的系统，采用的方法是利用与物理吸附剂相结合的胺，称为“非水溶剂方法”。这种系统在USP4,112,051中描述。
然而，从同时包含H2S和CO2的酸性气体系统中选择性除去H2S是非常合乎需要的。这种选择性地除去在分离的酸性气体中产生相对高的H2S/CO2比，这有利于随后的在克劳斯法(Claus process)中H2S到元素硫的转化。
含水的仲胺和叔胺与CO2和H2S的典型反应可如下表示
其中R为相同或不同的有机基团并且可被羟基取代。因为反应是可逆的，它们对CO2和H2S的分压是敏感的，所述分压是反应进行程度的决定性因素。
在具有较低的H2S/CO2比和与CO2分压相比相对低的H2S分压的系统中选择性除去H2S特别合乎需要。胺选择性除去该系统中的H2S的能力极低。
伯胺和仲胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DPA)和羟基乙氧基乙基胺(DEA)的溶液即吸收H2S又吸收CO2，因此已经证明对于选择性除去H2S而CO2除外是不能令人满意的。CO2相对容易地与这种胺形成氨基甲酸酯。
已经通过利用单独的或与非水性物理溶剂如环丁砜混合的二异丙醇胺(DIPA)从包含H2S和CO2的气体选择性除去H2S。然而，必须保持接触时间短，以利用H2S与胺的反应速率比CO2与胺的反应速率更快的优点。
Frazier和Kohl，Ind.and Eng.Chem.，42，2288(1950)表明，叔胺—甲基二乙醇胺(MDEA)—对H2S的吸收比对CO2的吸收更具选择性。与叔胺和H2S的快速反应相比，CO2相对缓慢地与叔胺反应。然而，其缺点在于H2S负荷容量相对低和在某些气体中遇到的低H2S压力下降低H2S含量到所需的低H2S压力的能力有限。
英国专利公开2,017,524A公开了二烷基单烷醇胺如二乙基单乙醇胺(DEAE)的水溶液用于选择性除去H2S的应用，这种材料在较高负荷水平时具有比MDEA更高的选择性和除去H2S的能力。然而，DEAE的缺点在于161℃的低沸点，使得其相对易挥发，导致较大的材料损失。
USP 4,471,138，其被全文并入本文作为参考，教导了与对CO2的选择性相比具有H2S高选择性的严重空间位阻的非环状仲氨基醚醇。选择性在高的H2S和CO2负荷下保持。
USP 4,471,138的严重空间位阻的非环状氨基醚醇由以下通式表示 其中R1和R2各自独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和羟烷基，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、烷基和具有1-4个碳原子的羟烷基，条件是当R3为氢时，结合在直接连接于氮原子的碳原子上的R4或R5中的至少一个为烷基或羟烷基，x和y各自为2-4的正整数，和z为1-4的正整数。这些材料通过优选在溶剂的存在下进行的高温反应制备，通过仲或叔烷基伯胺在氢气源的存在下与包含羰基官能团的醚醇、或与卤代烷氧基烷醇反应。优选地，组合物为以下通式 其中R1＝R2＝R3＝CH3-；R4＝R5＝R6＝H；R1＝R2＝R3＝CH3-；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；R1＝R2＝R3＝R6＝CH3-；R4＝R5＝H；R1＝R2＝R3＝CH3CH2-；R4＝R5＝R6＝H；或R1≠R2≠R3＝H，CH3-，CH3CH2-；R4≠R5≠R6＝H，CH3-；和其中x＝2或3。
USP 4,487,967涉及通过在氢化催化剂的存在下在高温和高压下，伯胺化合物与聚烯基醚二醇反应制备严重空间位阻的仲氨基醚醇的方法。采用的伯胺化合物具有以下通式R1-NH2其中R1选自具有3到8个碳原子的仲或叔烷基，或具有3到8个碳原子的环烷基。采用的聚烯基醚二醇具有以下通式 其中R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C4烷基和C3-C8环烷基，条件是如果直接连接于氮原子的R1的碳原子为仲碳，则直接连接于与羟基结合的碳上的R2和R3中的至少一个为烷基或环烷基，x和y各自独立地为2到4的正整数，z为1到10，优选1到6，更优选1到4。该方法在催化有效量的含被承载的第八族金属的氢化催化剂的存在下在高温和高压下进行，并且当z大于1时，氨基化合物与聚烯基醚二醇的摩尔比小于2∶1。
发明内容
本发明涉及生产通式1所示的严重空间位阻的仲氨基醚醇的方法 其中R1和R2各自独立地选自具有1到4个碳原子，优选具有1到2个碳原子的烷基和羟烷基，或者R1和R2与它们连接的碳原子合起来形成具有3到8个碳的环烷基；R3选自氢、具有1到4个碳原子的烷基或羟烷基及其混合物，优选具有1到2个碳原子，优选具有1到4个碳原子的烷基或羟烷基，更优选具有1到2个碳原子；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1到4个碳原子、优选具有1到2个碳原子的烷基或羟烷基，或者具有3到8个碳的环烷基；优选R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢，条件是当R3为氢时，与直接结合于氮的碳连接的R4和R5中的至少一个为烷基或羟烷基，该方法涉及下式所示的有机羧酸酐或有机羧酰卤或其混合物与三氧化硫SO3反应 其中R12和R13相同或不同，各自选自具有1到4个碳原子、优选具有1到2个碳原子的烷基，最优选为甲基；芳基，优选在对位被氢或具有1-10个碳原子的烷基、优选被具有1-4个碳原子的烷基、最优选被甲基或氢取代的苯基、及其混合物，X为选自F、Cl、Br、I、及其混合物的卤素，优选为Cl；产生式2所示的混合磺酸-羧酸酐或(混合酐)磺酰卤酐 其中R12/13是指在产物中R可能为R12或R13、或其混合物，式2所示的化合物然后与式3的二氧杂环己烷反应 其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1到4个碳、优选具有1到2个碳的烷基和羟烷基、或具有3到8个碳的环烷基，更优选地，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢；得到通式4的裂解产物 或其混合物。直到此时，在与随后反应步骤的反应物反应之前，没有必要从各个反应步骤分离出产物，仍然产生裂解产物。有机羧酸酐、有机羧酰卤、或其混合物与三氧化硫和二氧杂环己烷的混合可以任何顺序进行。因此，可将羧酸酐、羧酰卤、或其混合物与三氧化硫混合，然后与二氧杂环己烷混合；或者可以首先将二氧杂环己烷与三氧化硫混合，然后加入羧酸酐、羧酰卤、或其混合物；或者优选将羧酸酐、羧酰卤、或其混合物与二氧杂环己烷混合，随后加入三氧化硫。因此，羧酸酐、羧酰卤、或其混合物与二氧杂环己烷和三氧化硫的组合可以组合为单一的反应混合物并且作为混合物进行反应，产生所需的裂解产物的一步生产法。然后用式5的胺将该裂解产物胺化 其中R1、R2和R3如前述定义的，以产生通式6的物质
其随后用碱水解，得到化合物1。
由通式1定义的优选化合物包括 2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇、 2-(2-叔丁基氨基丙氧基)乙醇、 2-(2-异丙基氨基丙氧基)乙醇、 2-[2-(1，1-二甲基丙基氨基)丙氧基]乙醇，或 2-[2-(1，1-二甲基丙基氨基)乙氧基]乙醇、
2-[2-(1-乙基-1-甲基丙基氨基)乙氧基]乙醇。
典型的起始原料为下式所示的羧酸酐或羧酰卤 其它异构体可以容易地预见。优选的酸酐为乙酸酐
而优选的羧酰卤为 羧酸酐或羧酰卤与三氧化硫SO3反应，得到通式2(a)或2(b)的混合磺酸-羧酸酐或(混合酐)磺酰卤酐。
根据文献，三氧化硫与乙酸酐反应形成其中R12/13为CH3-基团的混合酐二乙酰硫酸酐2(a)(80 JCS(P1)662-668)。二乙酰硫酸酐(2(a))在低于-20℃的温度下在溶液中为相对稳定的化合物。
这个反应在约-70℃到约50℃之间进行，优选约-30℃到约25℃，最优选在约-30℃到约0℃进行。反应可以在惰性溶剂如环丁砜、己烷、乙腈中进行。优选地，将用于随后的裂解反应的二氧杂环己烷用作溶剂产生一体化的第一步骤，其中反应混合物包含羧酸酐、羧酰卤、或其混合物，三氧化硫和二氧杂环己烷。然后使这种反应混合物在随后所述用于二氧杂环己烷裂解反应的条件下反应。
混合磺酸-羧酸酐2与二氧杂环己烷3反应，二氧杂环己烷3可以通常为下式
其它取代的异构体可以容易地预见。优选地，1，4-二氧杂环己烷为 反应进行的时间足够裂解二氧杂环己烷环和实现约60-90％的产物转化率。二氧杂环己烷还作为反应溶剂。二氧杂环己烷与磺酸酯的摩尔比可为约1∶1到约10∶1，优选约1∶1到约8∶1，最优选约1∶1到约5∶1。
二氧杂环己烷的裂解由Karger和Mazur在“The Cleavage of Ethersby Mixed Sulfonic-Carboxylic Anhydrides”，Journal of the AmericanChemical Society，1968，90，3878-3879中详细描述。还参见“Mixedsulfonic-carboxylic anhydrides.I.Synthesis and thermal stability.Newsyntheses of sulfonic anhydrides”Journal of Organic Chemistry，1971，36，528；和“Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides.II.Reactions with aliphaticethers and amines”，Journal of Organic Chemistry，1971，36，532。
反应可以在没有任何加入的溶剂的存在下进行，如作为溶剂的二氧杂环己烷，或可使用另外的溶剂如乙腈或甲苯，反应在50℃到约200℃，优选约70℃到约160℃，更优选约80℃到约140℃的温度下进行。
优选地，反应在没有任何加入的溶剂的存在下进行，二氧杂环己烷即充当溶剂又充当反应物，在约50℃到200℃、优选约70℃到160℃、更优选约80℃到140℃的温度下进行。
然后用胺5将裂解产物进行胺化，胺5典型地为下式 进行的时间足够用胺5取代裂解产物4中的磺酸酯基团，通常，胺与磺酸酯基团的摩尔比可从约化学计量到约10∶1，优选从约化学计量到约8∶1，更优选从约化学计量到约4∶1。
这个胺化步骤可以在本领域中典型的任何条件下进行。胺化可以在常压或高压下进行，在使用相对低沸点的胺如叔丁胺进行胺化时，高压特别适合。
这个胺化可以在约大气压(1bar)到约100bars的压力下进行，优选约1到约50bar，温度为约40℃到约200℃，优选约40℃到约125℃。胺化可以使用回流进行，但是这不是绝对必要的。可以任选使用惰性溶剂，如苯、甲苯、乙醚、己烷、等等。
最后，胺化产物6在碱中水解，得到最终的所需产物1。典型的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属醇盐，如氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、或叔丁醇钠等。可使用碱的混合物。反应在约20℃到约110℃进行，优选约20℃到约50℃。该方法可以在回流下进行。
溶剂的使用对于水解反应是非必要的，如果反应物不是液体形式，可以使用溶剂。溶剂可以包括水、醇、及其混合物。
如果使用醇，它们可与衍生出醇盐碱自身的醇具有相同的碳数或就是该醇。因此，当碱为甲醇盐碱时，甲醇为适合的溶剂。
实施例实施例1用于对二氧杂环己烷的裂解的三氧化硫-乙酸酐混合物在5℃下将三氧化硫(2.5g，3mmol，聚合物)和乙酸酐(3.4g，3.15mL，33mmol)加入到1，4-二氧杂环己烷(40mL)中。使混合物在1小时内回温到室温并且在室温下搅拌24小时。没有发生反应。将反应混合物在80到90℃搅拌12小时。真空蒸发过量的二氧杂环己烷，得到残余物(8g)，为油状物。这种残余物的NMR试验显示一组信号，其中一些可以归属为以下化合物。
用叔丁胺尝试进行胺化没有阐明得到的产物组。
实施例2用于与乙酸酐反应的三氧化硫-二氧杂环己烷混合物得自供应商的新的三氧化硫为聚合物，其不能在36-37℃融化。将三氧化硫的溶液在50-60℃下与过量的二氧杂环己烷混合，以使其解聚。
在氮气下向100ml烧瓶中加入1，4-二氧杂环己烷(11g，11mL)并将其在冰浴中冷却。加入三氧化硫(1.0g，12.5mmol)并将混合物在室温下搅拌30分钟，然后在50-60℃搅拌另外的一小时，以使三氧化硫解聚。将混合物冷却到5℃。在5℃加入乙酸酐(1.43g，14rnmol)并将反应混合物在室温下搅拌一小时。混合物的1H NMR谱在3.5-4.2ppm范围内没有出现相当于裂解产物的特征信号。然后将反应混合物回流12小时。1H NMR谱在3.67-3.81ppm、4.22-4.28ppm和4.49-4.53ppm范围内出现新的信号，其相当于裂解产物的混合物。
通过柱色谱或硅胶分离产物没有成功，只分离了组成不明的产物的混合物。
实施例3改变反应物加入的顺序在氮保护气氛下向100ml烧瓶中加入1，4-二氧杂环己烷(20g，20mL，0.23mol)，并在室温下加入乙酸酐(4mL，4.2g，41mmol)。在5-10℃下加入三氧化硫(1.6g，20mmol)。将混合物在95-100℃搅拌20小时。混合物的1H NMR试验表现出与二氧杂环己烷的比为约1∶10存在的裂解产物。
在相同的温度下继续搅拌另外的12小时。1H NMR分析显示相同的信号组。
实施例4与叔丁胺反应因为先前尝试分离裂解产物没有成功，将得自实施例3的粗产物蒸干并向残留的油状物中加入甲苯(50mL)。加入叔丁胺(20mL，13.92g，0.19mol)并将反应混合物在常压下回流18小时。将反应混合物冷却到室温并在室温下用碳酸钾水溶液洗涤。由于温度低和接触时间短，用碳酸钾水溶液洗涤未引起水解。水层用乙醚提取。将合并的有机层真空蒸发，得到3.9g，约70％纯度的胺化产物。
实施例5用NaOH水解向在甲醇(5mL)中的实施例4的胺化产物(1g，5mmol)中加入2N的NaOH的甲醇溶液(3mL，6mmol)并将反应混合物回流3小时。将反应混合物蒸发并向残余物中加入乙醚。将形成的悬浮液过滤并将沉淀物用乙醚洗涤。将滤液真空蒸发并向残余的油状物中加入乙醚以沉淀钠盐。将溶液过滤并真空除去溶剂，得到带黄色的油状物(0.9g)。油状物的NMR分析显示是所需的产物2-(2-叔丁基氨基甲氧基)乙醇(EETB)，为约90％纯度。
实施例6三氧化硫/乙酸酐/二氧杂环己烷的比(1∶2∶4)1，4-二氧杂环己烷的裂解的反应时间在120-125℃是2小时，用叔丁胺胺化的反应时间在140-145℃是30分钟。在氮保护气氛下向50mL单口烧瓶中加入1，4-二氧杂环己烷(12mL，12.4g，140mmol)。然后在10-15℃加入三氧化硫(2.6g，32.5mmol，聚合物)，随后加入乙酸酐(6.2mL，6.6g，65mmol)。将反应混合物在20-25℃搅拌15分钟以溶解三氧化硫(根据SO3碎片的大小不同，时间可以不同)。然后将反应混合物转移到密封管中并在120-125℃加热2小时。在冷却之后，将混合物转移到单口的100mL烧瓶中并在60-65℃在真空(1mm)下浓缩。在搅拌和冷却下向残余物中加入1，4-二氧杂环己烷(5mL，5.2g，58.7mmol)和叔丁胺(20mL，14g，190mmol)。将混合物转移到密封管中并在140-145℃加热30分钟。然后将反应混合物冷却到室温。在搅拌下加入甲苯(40mL)并将混合物在真空下过滤。沉淀物用甲苯(10mL)洗涤，然后在真空下浓缩到25-30mL。将甲苯层与不溶性的瓶底油状物分离并且在真空下除去溶剂，得到粗产物乙酸2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基酯(3.8g，20mmol，约62.5％)。
权利要求
1.合成下式所示的严重空间位阻的仲氨基醚醇的方法 其中R1和R2各自选自具有1到4个碳原子的烷基和羟烷基，或者R1和R2与它们连接的碳原子合起来形成具有3到8个碳的环烷基；R3选自氢、具有1到4个碳原子的烷基或羟烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1到4个碳原子的烷基或羟烷基；条件是当R3为氢时，与直接结合于氮的碳连接的R4或R5中的至少一个为烷基或羟烷基，该方法包括以下通式所示的有机羧酸酐、有机羧酰卤、或其混合物与三氧化硫SO3反应 其中R12和R13相同或不同，各自选自具有1到4个碳原子的烷基、其中具有氢或C1-C10烷基取代基的苯基、及其混合物，X为选自F、Cl、Br、I、及其混合物的卤素；产生式(2)的混合磺酸-羧酸酐或(混合酐)磺酰卤酐 其与式(3)的二氧杂环己烷反应 其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并选自氢、具有1到4个碳的烷基和羟烷基；反应得到 然后用式5的烷基胺将上式所示的物质胺化 其中R1、R2和R3的定义如前所述，产生(6) 上式所示的物质随后用碱水解，得到产物(1)。
2.权利要求1的方法，其用于使用以下通式所示的有机羧酸酐合成严重空间位阻的仲氨基醚醇
3.权利要求1的方法，其用于使用以下通式所示的有机羧酰卤合成严重空间位阻的仲氨基醚醇
4.前述权利要求中任-项的方法，其中R1、R2和R3为甲基。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中R12和R13相同或不同，并选自甲基和在对位具有氢或甲基的苯基。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中碱选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、或碱金属碳酸盐。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中R1、R2和R3为甲基，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中羧酸酐或羧酰卤和SO3在约-70℃到约50℃的温度反应，得到的混合磺酸-羧酸酐或混合酐磺酰卤酐(产物2)与二氧杂环己烷在二氧杂环己烷与产物2的摩尔比为约1∶1到约10∶1的条件下在约50℃到约200℃的温度下反应以产生裂解产物，裂解产物和烷基胺在胺与裂解产物的比为约化学计量到约10∶1的条件下在约大气压(1bar)到约100bar的压力下在约40℃到约200℃的温度下反应，得到的胺化产物在约20℃到约110℃的温度与碱反应。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中将羧酸酐、羧酰卤、或其混合物与SO3和二氧杂环己烷的混合组合为单一步骤，将反应混合物在约50℃到约200℃的温度加热以产生裂解产物，裂解产物和烷基胺在胺与裂解产物的比为约化学计量到约10∶1的条件下在约大气压(1bar)到约100bar的压力下在约40℃到约200℃的温度下反应，得到的胺化产物在约20℃到约110℃的温度与碱反应。
全文摘要
本发明制备了严重空间位阻的仲氨基醚醇，通过将羧酸酐或有机羧酰卤与SO
文档编号C07C213/08GK1922130SQ200580005200
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年2月17日
发明者迈克尔·西斯金, 阿兰·罗伊·卡特瑞兹凯, 科斯佳廷·米科拉维奇·基里琴科, 阿迪亚那·瑞射勒·毕晓普, 克里斯蒂娜·妮科尔·伊莱亚 申请人:埃克森美孚研究工程公司