本发明涉及的内容为一类低黄变高活性的复配光引发剂。
背景技术：
近年来随着越来越严厉的环保法规的出台，涂料行业中光固化技术的应用越来越受到人们的重视。光固化技术是指利用光能将液体的树脂单体瞬间变成具有一定性能的固体涂层或其他产品。相对于传统的溶剂型热固化技术，光固化在环保、节能、效率、经济、可控等方面具有很大的优势，在很多领域都有广泛的应用。
虽然光固化技术有很多方面的优势，但黄变问题一直限制着其在对颜色要求严格的领域应用，比如白色木器、家电及电子产品等。为此中国专利CN101096558A公开了一种UV清漆的配方，采用高硬度树脂和高硬度活性稀释剂搭配同时添加荧光增白剂OB，实现了高硬度与低黄变的统一，这种方法虽然降低了黄变值，但由于荧光增白剂的加入可能会导致产品固化后其他性能有所改变且溶剂量为40-60%大大增加了VOC的排放，未从根本上解决黄变问题。中国专利CN103666149A公开了一种低黄变水性紫外光固化哑光清面漆及其生产方法，包括两个组分，其中乙组份中异丙醇含量为80%-85%增加了VOC的排放且所用光引发剂为羟基环己基苯基甲酮仍能产生较大的黄变。
导致产品黄变的原因有很多，但是在固化初期影响产品黄变的最主要原因是光引发剂。因为光引发剂在吸收光能裂解后的自由基及其他碎片除了引发单体树脂聚合外还有一部分生成了醌类等有色物质从而导致固化前后颜色的变化。目前对低黄变光引发剂的报道很少，大部分处于试验研发阶段或仅限于某个小的领域，未能得到广泛应用。因此开发新的具有低黄变性能的光引发剂仍然很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类低黄变高活性的复配光引发剂。该复配光引发剂能满足很多领域对低黄变的要求，对所要求的可聚合组合物的表面固化和整体性固化具有良好的固化性能，而且使用方便、价格便宜、光引发活性高。
本发明提供的第一种复配光引发剂，它包含至少一种式I化合物
其中R选自H、；n=2；或
R=CH3，n=0；
和/或至少一种式II化合物
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-OCH2CH2-OR4；
R4选自氢、C1-C6烷基；
和/或式III化合物
；
和/或式V化合物
。
本发明提供的第二种复配光引发剂，它包含至少一种式III化合物
和式IV化合物
其中：R5、R6、R7、R8彼此独立选自氢、卤素、甲基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基、甲氧基；
和至少一种式II化合物
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-OCH2CH2-OR4；
R4选自氢、C1-C6烷基。
本发明提供的第三种复配光引发剂，它包含至少一种式IV化合物，
其中：R5、R6、R7、R8彼此独立选自氢、卤素、甲基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基或C1-C4烷基取代的苯硫基、甲氧基；
和至少一种式I化合物，
其中R选自H、，n=2；或
R=CH3，n=0；
和式III化合物
。
式IV中C1-C4烷基取代的苯基可在苯环上取代1-5个，例如1、2或3个，优选1个或2个。例如在苯环上的取代方式为2-，3-，4-，5-；2,4-，2,5-，2,6-，3,4-，3,5-，2,4,6-或3,4,5-。C1-C4烷基甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基，优选甲基。
式I、II、III、IV化合物的制备方法是已知的，例如，CN1307207C、CN1157359C公开了式I化合物的制备方法；EP161463A描述了II化合物的制备方法；US5504236公开了III化合物的制备方法；EP209831A公开了IV化合物的制备方法；CN1328564A、CN100436461C、CN100418973C公开了V化合物的制备方法。而且III、V化合物和I、II、IV某些化合物是从商业渠道获得。
式I化合物是苯甲酰甲酸二乙二醇单酯、苯甲酰甲酸二乙二醇双酯、苯甲酰甲酸甲酯；II化合物是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-（4-异丙基苯基）-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-（4-叔丁基苯基）-1-丙酮；IV化合物是二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯-4’-苯基二苯甲酮、2-甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、4-（4’-甲基苯硫基）二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮。
本发明提供的复配光引发剂的制备是通过各组分混合，研磨，熔融或溶解来制备，其中，可利用复配组分中的液体组分为溶剂，也可以在惰性溶剂中复配。
本发明提供的复配光引发剂各组分的含量为：第一种复配光引发剂包含2-95%，例如4-70%，4-60%，尤其为4-50%的式I化合物和98%-40%，例如95-40%，尤其为95-50%的式II，III和/或V化合物；第二种复配光引发剂包含4%-50%，例如4%-30%，尤其4%-25%的式III化合物和96%-50%，例如96%-70%，尤其96%-75%的式II和式IV化合物；第三种复配光引发剂包含4-25%的式I化合物和4-25%的式III化合物和92-50%的式IV化合物。所述的含量均为质量比。
第一种复配光引发剂优选下列光引发剂进行复配：
苯甲酰甲酸二乙二醇单酯，苯甲酰甲酸二乙二醇双酯或其混合和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮进行复配；
苯甲酰甲酸二乙二醇单酯，苯甲酰甲酸二乙二醇双酯或其混合和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦进行复配；
苯甲酰甲酸二乙二醇单酯，苯甲酰甲酸二乙二醇双酯或其混合和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦进行复配。
第二种复配光引发剂优选下列光引发剂进行复配：
二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯-4’-苯基二苯甲酮、2-甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、4-（4’-甲基苯硫基）二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦进行复配。
第三种复配光引发剂优选下列光引发剂进行复配：
二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯-4’-苯基二苯甲酮、2-甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、4-（4’-甲基苯硫基）二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮与苯甲酰甲酸二乙二醇单酯，苯甲酰甲酸二乙二醇双酯或其混合或苯甲酰甲酸甲酯和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦进行复配。
苯甲酰甲酸二乙二醇单酯或苯甲酰甲酸二乙二醇双酯都是很好的光引发剂，在制备过程中通常得到的是单酯和双酯的混合物，事实上在使用过程中可以不进行分离提纯，直接使用单酯和双酯的混合物，经济实用，一般在制备过程中得到的单酯和双酯的混合物质量比为20~40%：80~60%。
新的复配光引发剂但不仅限于如下的实例：
30%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和70%1-羟基-环己基-苯基-甲酮；
30%苯甲酰甲酸二乙二醇双酯和70%1-羟基-环己基-苯基-甲酮；
30%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物和70%1-羟基-环己基-苯基-甲酮；
30%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和70%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
30%苯甲酰甲酸二乙二醇双酯和70%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
30%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物和70%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
50%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物和50%苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
40%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物和60% 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦；
10%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物、80%二苯甲酮和10% 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦；
20%苯甲酰甲酸甲酯、60%二苯甲酮和20% 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦；
40%1-羟基-环己基-苯基-甲酮、40%二苯甲酮和20%2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦；
40%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、40%二苯甲酮和20%2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦；
20%2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、60%二苯甲酮和20%2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦；
本发明提供的复配光引发剂可用来使烯属不饱和化合物及包含这些化合物的混合物光聚合。在该应用中也可以加入其它添加剂来实施。因此本发明提供可光聚合组合物，它包含：
（a）至少一种烯属不饱和可聚合化合物和
（b）作为光引发剂，至少一种上述复配光引发剂。
可聚合组合物包含的复配光引发剂（b），其量为组合物重量的0.1%~15%，优选为0.1~5%。
含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。
含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。
具有相对高分子量（低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及（线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。脂族和环状脂族多元醇如亚烷基二醇，优选C2-12，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
本发明提供的复配光引发剂通过改变其配比能满足对深层固化、低黄变、高活性、表干好等有较高要求的大多数领域的使用。
具体实施方式
下面用代表性的实施例进一步说明本发明。实施例中所使用的苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物来自巴斯夫，单酯和双酯的含量分别为22%和70%；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦来自巴斯夫，含量99.0%。其它光引发剂来自天津久日化学股份有限公司。
实施例1 30%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物和70%1-羟基-环己基-苯基-甲酮复配。
光固化体系具体配比如表1，按表2的曝光条件进行曝光。
表1：光固化体系配方：
表2：曝光条件：
上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，黄变指数δYI为0.48，涂层曝光10S的固化率为75%，说明该具有很好的光引发活性和低黄变性。
实施例2 10%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物、80%BP和10% 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦复配
光固化体系具体配比如表3，按表4的曝光条件进行曝光。
表3：光固化体系配方：
表4：曝光条件：
上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，黄变指数δYI为0.22，涂层曝光10S的固化率为80%，说明该具有很好的光引发活性和低黄变性。
实施例3 40%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、40%二苯甲酮和20%2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦复配
光固化体系具体配比如表5，按表6的曝光条件进行曝光。
表5：光固化体系配方：
表6：曝光条件：
上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，黄变指数δYI为0.35，涂层曝光10S的固化率为90%，说明该具有很好的光引发活性和低黄变性。
实施例4 40% 1-羟基-环己基-苯基-甲酮、40%二苯甲酮和20% 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧膦复配
光固化体系具体配比如表7，按表8的曝光条件进行曝光。
表7：光固化体系配方：
表8：曝光条件：
上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，黄变指数δYI为0.27，涂层曝光10S的固化率为88%，说明该具有很好的光引发活性和低黄变性。
实施例5 50%苯甲酰甲酸二乙二醇单酯和苯甲酰甲酸二乙二醇双酯的混合物和50%苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦复配
光固化体系具体配比如表9，按表10的曝光条件进行曝光。
表9：光固化体系配方：
表10：曝光条件：
上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，黄变指数δYI为0.39，涂层曝光10S的固化率为80%，说明该具有很好的光引发活性和低黄变性。