本发明涉及一种改良了冰上性能、湿地性能及耐磨耗性的轮胎胎面用橡胶组合物。
背景技术：
对冰雪路用充气轮胎(无钉轮胎)或全季节轮胎要求以高水平平衡冰上性能、湿地性能及耐磨耗性。
为了提高冰上性能，通过使胎面橡胶的硬度在低温下也维持柔软，来提高对于冰雪路面的抓着性从而提高抓地性能。为了确保低温状态下的柔软性，可使用玻璃化转变温度(Tg)低的橡胶成分。
另外，为了同时提高没有被冰雪覆盖的湿润路面(湿路面)上的行驶性能，要求提高湿抓地性能。因此，一般进行配合Tg高的苯乙烯丁二烯橡胶或二氧化硅。但是，配合Tg高的苯乙烯丁二烯橡胶时，橡胶组合物整体的Tg升高，低温下的橡胶硬度变大，因此，存在对于冰雪路面的抓着性变差的问题。进而，就二氧化硅而言，与炭黑相比，相对于橡胶的加强性能小，因此，存在不能充分地得到耐磨耗性的问题。
专利文献1中提出了通过在含有末端改性苯乙烯丁二烯橡胶及丁二烯橡胶、且Tg为-55～-70℃的二烯系橡胶中配合除CTAB比表面积为80～170m2/g的二氧化硅及萜烯酚树脂之外的芳香族改性萜烯树脂，从而改良冰雪路面及湿润路面上的抓地性能。
但是，为了对应于要求以更高的水平兼顾冰上性能、湿地性能及耐磨耗性的需求者的期望，需要进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利第4883172号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种使冰上性能、湿地性能及耐磨耗性提高到现有水平以上的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决课题的方案
实现上述目的的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的特征在于，在100重量份二烯系橡胶中配合有80～150重量份的CTAB比表面积为150～250m2/g的二氧化硅，且配合有所述二氧化硅量的1～10重量％的具有长链烷基的硅烷化合物，所述二烯系橡胶含有40重量％以上的丁二烯橡胶并且含有苯乙烯丁二烯橡胶，所述二烯系橡胶中的苯乙烯成分为15～20重量％，二烯系橡胶中的乙烯基成分为18～28重量％，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-55℃以下。
发明效果
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物在含有丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶中配合有二氧化硅及含长链烷基的硅烷化合物，其中，使二烯系橡胶中的苯乙烯成分及乙烯基成分为规定量，并且使平均玻璃化转变温度在特定范围，因此，可以使冰上性能、湿地性能及耐磨耗性提高到现有水平以上。
优选使所述丁二烯橡胶的至少一部分为在溶剂中混合有重均分子量为500,000～1,000,000的高分子量聚丁二烯60～80重量％及重均分子量为6,000～60,000的低分子量聚丁二烯20～40重量％的预掺混丁二烯橡胶，可以进一步提高耐磨耗性。
另外，相对于所述二烯系橡胶100重量份，优选配合3～20重量份的除萜烯酚树脂之外的芳香族改性萜烯树脂，可以使湿地性能更优异。
进而，作为所述具有长链烷基的硅烷化合物，优选烷基三乙氧基硅烷，且所述烷基三乙氧基硅烷具有碳原子数7～20的烷基。所述二烯系橡胶可以还含有天然橡胶。更优选使所述二氧化硅的CTAB比表面积为180～250m2/g。
附图说明
图1是表示使用有本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的部分剖面图。
具体实施方式
图1表示使用有轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例，该充气轮胎由胎面部1、胎侧部2及胎圈部3构成。
图1中，在充气轮胎中，在左右的胎圈部3之间延设有2层帘布层4，其两端部绕埋设于胎圈部3中的胎圈芯5并以夹着胎圈填料6的方式从轮胎轴方向内侧向外侧折回，所述帘布层4通过将向轮胎径方向延伸的加强帘线沿轮胎周方向以规定间隔排列并埋设于橡胶层中而成。在帘布层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的帘布层4的外周侧配置有2层带束层8，该带束层8通过将沿轮胎周方向倾斜延伸的加强帘线沿轮胎轴方向以规定间隔排列并埋设于橡胶层中而成。该2层带束层8的加强帘线在层间相对于轮胎周方向的倾斜方向相互反向且交叉。在带束层8的外周侧配置有带罩层9。在该带罩层9的外周侧，由胎面橡胶层12形成胎面部1。胎面橡胶层12优选由本申请的轮胎胎面用橡胶组合物构成。在各胎侧部2的帘布层4的外侧配置侧面橡胶层13，且在各胎圈部3的帘布层4的折回部外侧设置有轮辋缓冲橡胶层14。此外，无钉轮胎并不限定于图1所例示的充气轮胎的实施方式。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的橡胶成分由二烯系橡胶组成。另外，作为二烯系橡胶，含有丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶作为主成分。即，丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶的合计在二烯系橡胶100重量％中为50重量％以上，优选为50～100重量％，更优选为90～100重量％。通过使丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶为主成分，可以使冰上性能及湿地性能更优异。
丁二烯橡胶的含量在二烯系橡胶100重量％中为40重量％以上，优选为40～60重量％，更优选为40～50重量％。通过使丁二烯橡胶的含量为40重量％以上，可以使冰上性能及耐磨耗性能更优异。
丁二烯橡胶的种类没有特别限定，可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的丁二烯橡胶。作为优选的丁二烯橡胶，可以例示预掺混丁二烯橡胶，丁二烯橡胶的至少一部分为预掺混丁二烯橡胶即可。预掺混丁二烯橡胶为在溶剂中混合有重均分子量为500,000～1,000,000的高分子量聚丁二烯60～80重量％及重均分子量为6,000～60,000的低分子量聚丁二烯20～40重量％的丁二烯橡胶。通过配合预掺混丁二烯橡胶，可以改良橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，可以提高湿地性能及耐磨耗性。在此，作为溶剂，没有特别限制，只要是可以溶解高分子量聚丁二烯的溶剂即可。优选例示环己烷。另外，聚丁二烯的重均分子量设为使用凝胶渗透色谱法(GPC)、通过标准聚苯乙烯换算进行测定的值。
在二烯系橡胶100重量％中，苯乙烯丁二烯橡胶的含量为60重量％以下，优选为40～60重量％，更优选为50～60重量％。通过使苯乙烯丁二烯橡胶的含量为60重量％以下，可以使冰上性能及耐磨耗性能更优异。
苯乙烯丁二烯橡胶的种类没有特别限定，可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶及这些苯乙烯丁二烯橡胶中导入了官能团的改性苯乙烯丁二烯橡胶。另外，对于苯乙烯丁二烯橡胶而言，存在苯乙烯含量及乙烯基键合量不同的各种制品，其中，可以以调节后述的二烯系橡胶中的苯乙烯成分及乙烯基成分的量的方式适当选择。
在本发明中，可以配合丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以例示例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、各丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。其中，优选天然橡胶。通过含有天然橡胶作为其它二烯系橡胶，可以维持耐久性或耐磨耗性。其它二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100重量％中优选为0～20重量％、更优选为0～15重量％即可。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，二烯系橡胶由丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、任意其它二烯系橡胶组成，该二烯系橡胶100重量％中，苯乙烯成分需要为15～20重量％，乙烯基成分需要为18～28重量％。
二烯系橡胶中的苯乙烯成分为15～20重量％，优选为17～20重量％。苯乙烯成分低于15重量％时，成为湿地性能变差的倾向。另外，苯乙烯成分超过20重量％时，成为冰雪上性能变差的倾向。二烯系橡胶中的苯乙烯成分为源自苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯链段的成分。
二烯系橡胶中的乙烯基成分为18～28重量％，优选为24～28重量％。乙烯基成分低于18重量％时，成为冰雪上性能变差的倾向。另外，乙烯基成分超过28重量％时，成为湿地性能变差的倾向。二烯系橡胶中的乙烯基成分为源自苯乙烯丁二烯橡胶中的乙烯基部分、丁二烯橡胶中的乙烯基部分、任意地配合的其它二烯系橡胶中的乙烯基部分的成分，且为这些乙烯基部分的合计。
在本发明中，由丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、任意其它二烯系橡胶构成的二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-55℃以下，优选为-65℃～-55℃。通过使二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-55℃以下，维持低温状态下的橡胶混炼胶的柔软程度、柔软性而提高相对于冰面的抓着力，因此，可以使冰上性能优异。此外，就二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)而言，通过差示扫描热量测定(DSC)，根据20℃/分钟的升温速度条件测定热谱图，设为转移区域的中点的温度。另外，二烯系橡胶为充油品时，设为不含有油成分(油)的状态下的二烯系橡胶的玻璃化转变温度。另外，平均玻璃化转变温度可以设为使各二烯系橡胶的玻璃化转变温度乘以各二烯系橡胶的重量分率所得的合计(玻璃化转变温度的加权平均值)。在此，将各二烯系橡胶的重量分率的合计设为1。
就本发明的轮胎胎面用橡胶组合物而言，相对于上述的二烯系橡胶100重量份，配合80～150重量份的CTAB比表面积为150～250m2/g的二氧化硅。通过配合二氧化硅，可以使冰上性能及湿地性能更优异。
二氧化硅的CTAB比表面积为150～250m2/g，优选为180～250m2/g，更优选为190～230m2/g。CTAB比表面积低于150m2/g时，湿地性能不足，耐磨耗性降低。另外，CTAB比表面积超过250m2/g时，二氧化硅的混合加工性降低。二氧化硅的CTAB比表面积设为根据ISO 5794所测定的值。
在本发明中，相对于二烯系橡胶100重量份80～150重量份，二氧化硅的配合量优选为90～130重量份，进一步优选为100～120重量份。二氧化硅的配合量低于80重量份时，不能充分地得到改良冰上性能及湿地性能的效果，发热性变大。另外，二氧化硅的配合量超过150重量份时，冰上性能及耐磨耗性降低，并且发热性变大。
在本发明中，可以与二氧化硅同时配合硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，可以提高相对于二烯系橡胶的二氧化硅的分散性，提高改良冰上性能及湿地性能的作用。
就硅烷偶联剂的种类而言，只要是可用于二氧化硅配合的橡胶组合物的硅烷偶联剂，就没有特别限制，可以例示例如：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含硫的硅烷偶联剂。
相对于二氧化硅的重量，硅烷偶联剂的配合量优选设为3～15重量％即可，更优选设为5～10重量％即可。硅烷偶联剂的配合量低于二氧化硅配合量的3重量％时，有可能不能充分地改良二氧化硅的分散。硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅配合量的15重量％时，硅烷偶联剂彼此缩合，不能得到橡胶组合物中的所期望的硬度或强度。
就本发明的轮胎胎面用橡胶组合物而言，通过配合具有长链烷基的硅烷化合物，可以抑制二氧化硅的凝集或橡胶组合物的粘度上升，使冰上性能、湿地性能及耐磨耗性更优异。
作为具有长链烷基的硅烷化合物，优选具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。作为碳原子数7～20的烷基，可列举：庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中，从与二烯系橡胶的相溶性的观点出发，更优选碳原子数8～10的烷基，进一步优选辛基、壬基。
相对于二氧化硅的重量，配合具有长链烷基的硅烷化合物1～10重量％、更优选3～8重量％。具有长链烷基的硅烷化合物的配合量低于1重量％时，冰上性能及耐磨耗性降低，发热性变大。另外，具有长链烷基的硅烷化合物超过10重量％时，湿地性能及耐磨耗性降低。
就本发明的轮胎胎面用橡胶组合物而言，相对于二烯系橡胶100重量份，可以配合除萜烯酚树脂之外的芳香族改性萜烯树脂。通过配合芳香族改性萜烯树脂，可以提高湿地性能及耐磨耗性。但是，仅配合萜烯酚树脂时，损害低温状态下的柔软性，冰上性能降低。芳香族改性萜烯树脂通过将萜烯和苯酚以外的芳香族化合物进行聚合而得到。作为萜烯，可例示例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯等。作为芳香族化合物，可例示例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等。由于这种芳香族改性萜烯树脂与二烯系橡胶的相溶性良好，因此，尤其可以改良湿地性能。
相对于二烯系橡胶100重量份3～20重量份，芳香族改性萜烯树脂的配合量优选为5～20重量份。芳香族改性萜烯树脂的配合量低于3重量份时，不能充分地提高湿地性能。另外、芳香族改性萜烯树脂的配合量超过20重量份时，湿地性能提高，但冰雪性能降低，因此不优选。
轮胎胎面用橡胶组合物可以配合二氧化硅以外的其它加强性填充剂。作为其它加强性填充剂，可以例示例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。其中，优选炭黑。
通过配合炭黑，可以提高橡胶组合物的硬度、强度及耐磨耗性。相对于二烯系橡胶100重量份，炭黑的配合量优选为5～40重量份、更优选为5～20重量份即可。
在轮胎胎面用橡胶组合物中可以配合硫化剂或交联剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂、加工助剂、液态聚合物、热固化性树脂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般使用的各种配合剂。这种配合剂可以通过一般的方法进行混炼而制成橡胶组合物，为了进行硫化或交联而使用。这些配合剂的配合量只要不违反本发明的目的，则可以设为目前一般的配合量。轮胎胎面用橡胶组合物可以通过使用公知的橡胶用混炼机、例如班伯里混合机、捏合机、辊等将上述各成分进行混炼、混合而制造。
以下，通过实施例，进一步说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例
将表3所示的配合剂设为共同配合，将除硫及硫化促进剂之外的成分在1.7L的密闭式班伯里混合机中混炼5分钟，将得到的母料放出，使由表1、2所示的配合构成的16种轮胎胎面用橡胶组合物(实施例1～8、比较例1～8)在室温下冷却。将该母料返回到1.7L的密闭式班伯里混合机，加入硫及硫化促进剂而进行混合，由此制备轮胎胎面用橡胶组合物。
此外，在表1、2的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的栏中，除制品的配合量之外，在括弧内记载除去油成分的SBR的净配合量。另外，表3中记载的配合剂的配合量用相对于表1、2中记载的二烯系橡胶100重量份的重量份表示。另外，将二烯系橡胶100重量％中的苯乙烯成分及乙烯基成分的量(重量％)以及二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(Tg)记载于表1、2。
将得到的16种橡胶组合物在规定的模具中、在160℃下加压硫化20分钟，制作由轮胎胎面用橡胶组合物构成的试验片。通过以下的方法评价得到的试验片的0℃的tanδ及60℃的tanδ、冰上摩擦性能(冰上内鼓试验；μ锁)及耐磨耗性。
tanδ(0℃)及tanδ(60℃)
使用东洋精机制作所社制粘弹性光谱仪，以初始变形10％、振幅±2％、频率20Hz测定得到的试验片的动态粘弹性，测定环境温度0℃及60℃下的tanδ。得到的结果用将比较例1的值分别记为100的指数表示，在表1、2的“湿地性能”的栏中表示tanδ(0℃)，在“发热性”的栏中表示tanδ(60℃)。湿地性能的值越大，表示湿地性能越优异。另外，发热性的值越小，滚动阻力越小，表示燃费性能越优异。
耐磨耗性
对得到的试验片，以JIS K6264为基准，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所社制)，在温度20℃、荷重15N、滑动率50％、时间10分钟的条件下测定磨耗量。得到的结果用将比较例1的值的倒数记为100的指数表示，示于表1、2的“耐磨耗性”的栏中。该指数越大，表示耐磨耗性越优异。
冰上摩擦性能(冰上内鼓试验；μ锁)
将得到的试验片贴附于偏平圆柱状的橡胶台，使用内鼓型冰上摩擦试验机，在测定温度-1.5℃、荷重5.5kg/cm2、鼓转速25km/h的条件下测定冰上摩擦系数。得到的结果用将比较例1的值记为100的指数表示，示于表1、2的“冰上性能”的栏中。该指数越大，表示冰雪上性能越优异。
[表1]
[表2]
予以说明，下述示出表1、2中所使用的原材料的种类。
·SBR-1：含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、JSR社制JSRHP755B、苯乙烯成分41重量％、乙烯基成分24重量％、在苯乙烯丁二烯橡胶100重量份中配合有油成分37.5重量份的充油制品。
·SBR-2：含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、LANXESS社制BUNAVSL5025-2、苯乙烯成分25重量％、乙烯基成分50重量％、在苯乙烯丁二烯橡胶100重量份中配合有油成分37.5重量份的充油制品。
·SBR-3：含有溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、旭化成社制TUFDENEF3420、苯乙烯成分36重量％、乙烯基成分26重量％、在苯乙烯丁二烯橡胶100重量份中配合有油成分25重量份的充油制品。
·SBR-4：含有乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、日本Zeon社制SBRNipol1502、苯乙烯成分23.5重量％、乙烯基成分11.5重量％的非充油制品。
·BR-1：含有丁二烯橡胶、日本合成橡胶社制NipolBR1220、乙烯基成分1重量％。
·BR-2：将含有丁二烯橡胶、日本合成橡胶社制NipolBRX5000、乙烯基成分1重量％的预掺混丁二烯橡胶、重均分子量为600000的聚丁二烯71重量％和重均分子量为50000的聚丁二烯29重量％在溶剂环己烷中进行混合而成的预掺混品。
·NR：天然橡胶、SIR20
·二氧化硅-1：二氧化硅、Rhodia Operations社制Zeosil1 115MP、CTAB比表面积为110m2/g
·二氧化硅-2：二氧化硅、Rhodia Operations社制Zeosil PREMIUM 200MP、CTAB比表面积为210m2/g
·炭黑：Cabot Japan社制N339
·偶联剂：硅烷偶联剂、Evonik社制Si69
·烷基硅烷：辛基三乙氧基硅烷、信越化学工业社制KBE-3083
·萜烯树脂：芳香族改性萜烯树脂、Yasuhara Chemical社制YS Resin TO-125
·油：昭和壳牌石油社制extract 4号S
[表3]
下述示出表3中使用的原材料的种类。
·氧化锌：正同化学社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制Beads Stearic Acid YR
·防老化剂：Flexsys社制6PPD
·蜡：大内新兴化学社制石蜡
·硫：细井化学社制油处理硫
·硫化促进剂1：三新化学社制サンセラーCM-G
·硫化促进剂2：Flexsys社制Perkacit DPG grs
由表2确认：实施例1～8的轮胎胎面用橡胶组合物，其冰上性能、湿地性能及耐磨耗性优异。另外确认：发热性小且低滚动阻力性优异。
由表1可知：就比较例2的橡胶组合物而言，通过仅配合SBR-2，二烯系橡胶中的乙烯基成分超过28重量％，因此，可看到湿地性能的降低。
就比较例3的橡胶组合物而言，二氧化硅-1的CTAB比表面积低于150m2/g，因此，湿地性能及耐磨耗性降低。
就比较例4的橡胶组合物而言，二氧化硅的配合量超过150重量份，因此，冰上性能及耐磨耗性降低。另外，发热性变大，滚动阻力变差。
就比较例5的橡胶组合物而言，二氧化硅的配合量低于80重量份，因此，湿地性能及冰上性能降低。另外，发热性变大，滚动阻力变差。
就比较例6的橡胶组合物而言，由于没有配合烷基硅烷(具有长链烷基的硅烷化合物)，因此，冰上性能及耐磨耗性降低。
就比较例7的橡胶组合物而言，烷基硅烷(具有长链烷基的硅烷化合物)的配合量超过二氧化硅量的10重量％，因此，湿地性能及耐磨耗性降低。
就比较例8的橡胶组合物而言，丁二烯橡胶的含量低于40重量％，二烯系橡胶中的苯乙烯成分超过20重量％，因此，冰上性能和耐磨耗性变差。
附图标记说明
1 胎面部
12 胎面橡胶层