本公开内容涉及迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物和用于密封剂应用的其组合物。该预聚物提供了在简短(brief)活化之后表现出室温稳定性和受控的固化速率的组合物。
发明背景
可用于航空航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、面漆和老化涂层。
迈克尔加成固化化学经常用于丙烯酸类基聚合物体系，并且如美国专利No.3138573所公开的，也已经经调整以用于多硫化物组合物中。将迈克尔加成固化化学用于含硫聚合物不仅产生了具有更快的固化速率和增强的性能(包括耐燃油性(fuel resistance)和耐热性)的固化的密封剂，而且提供了具有改进的物理性能例如伸长率的密封剂。将迈克尔加成固化化学用于可用于航空航天密封剂应用中的含硫聚合物组合物公开在2012年6月21日提交的美国申请No.13/529237中，其通过引用以其全文并入。
美国专利号13/529,237中公开的组合物使用了一种或多种碱催化剂例如胺催化剂。在合适的碱诸如1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或C6-10伯胺存在下，该硫醇-迈克尔加成反应是快速的，并且固化时间典型地小于2小时。在没有合适的碱催化剂的情况中，迈尔克加成反应，例如，硫醇封端的多硫醚和迈克尔受体之间的迈尔克加成反应是缓慢的，提供了取决于温度的几天到几周的适用期。但是，固化组合物的物理性质对于某些应用来说低于期望的。用于硫醇-迈克尔加成反应的反应机理由Chan等人公开在Macromolecules 2010，43，6381-6388中。
在实践中，前述组合物可以作为两部分(two-part)配制剂来提供，其中硫醇封端的化合物和迈克尔受体作为分开的组分来提供，其中胺催化剂处于组分之一或者二者中，并且在即将使用之前将两部分混合。例如，例如如果催化胺是叔胺，则该胺催化剂可以处于组分之一或者二者中，和如果催化胺是伯胺或者仲胺，则该胺催化剂可以仅仅包括在含有硫醇封端的化合物的组分中。可选择地，该碱催化剂可以作为第三组分来提供，和含有硫醇封端的化合物的组分，含有迈克尔受体的组分和含有碱催化剂的组分，并且三种组分经合并并且在即将使用前混合。但是，一旦所述组分混合，则该迈克尔加成反应进行，并且至少部分取决于温度和胺催化剂的类型，适用期被限定到小于2小时。此外，随着该组合物开始固化，则极少有能力控制反应速率来利用在密封剂施用到表面之后进行的复杂的化学。胺催化的体系诸如公开在美国专利号6,172,179中的那些典型地在2小时至12小时内固化并且虽然表现出对于许多航空航天密封剂应用来说可接受的耐燃油性和耐热性，但是较长的适用期诸如24小时至72小时和固化产物的改进的性能是期望的。
具有延长的适用期和受控的固化速率的组合物可以通过使用受控释放的胺催化剂来实现。在这些体系中，产生快速的反应速率的胺催化剂诸如强碱或伯胺是受保护的或包封的并且分散在组合物中。在暴露后，例如，暴露于紫外辐射，水分，或温度后，催化胺经释放并催化迈尔克加成反应。在某些实施方案中，这样的体系提供了大于2小时至12小时的适用期并且在有用的运行时间(working time)后在24-72小时内固化。已经如2012年10月24日提交的美国专利号13/659,152中描述来使用受控释放的胺催化剂，其通过引用以其全文并入。受控释放的催化剂的使用可提供所要求的体系(demand system)的固化。尽管使用受控释放的胺-催化的迈尔克加成可固化的含硫聚合物组合物制备的固化的密封剂的性能对于许多航空航天密封剂应用来说是可接受的，但是改进的性质诸如增加的拉伸强度是期望的。
概述
公开了迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物和这样的预聚物在具有改进的固化性质和受控的迈尔克加成反应速率的密封剂组合物中的用途。
在第一方面，提供了迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含(a)异氰酸酯封端的含硫加合物；和(b)包含与异氰酸酯有反应性的基团；和至少一个迈克尔受体基团的化合物。
在第二方面，提供了组合物，其包含本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物；硫醇封端的含硫预聚物；和胺催化剂。
在第三方面，提供了合成迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的方法，包括使硫醇封端的含硫加合物与羟基乙烯基醚反应以提供羟基封端的含硫加合物；使该羟基封端的含硫加合物与多异氰酸酯反应以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物；和使该异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物与包含与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团的化合物反应，以提供迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。
现参考组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有变体、变化和等价物。
附图简述
图1示出了制备根据本公开内容的某些实施方案的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的反应流程。
详细说明
出于以下说明书的目的，除了其中有明确的相反规定之外，应当理解本公开内容所提供的实施方案可以假定不同的备选的变体和步骤次序。此外，除了在实施例中或者其中另有指示之外，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端点值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的共价键合的点。例如化学基团-CONH2是通过碳原子共价键合到另一化学部分上的。在某些情况中，表述“-*”用于表示键合的点。
“烷烃芳烃”指的是这样的烃基，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基基团和一种或多种烷基和/或烷二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷二基是此处所定义的。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基基团是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃二基基团是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二基。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些实施方案中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二碳烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种的环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是此处定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”指的是具有结构-CR＝CR2的基团，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是此处定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
“环烷二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷二基是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基和在某些实施方案中是C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基，其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P替代。在杂烷二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂烷烃芳烃二基”指的是这样的烷烃芳烃二基，其中一个或多个碳原子被杂原子例如N，O，S或P替代。在杂烷烃芳烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“得自”指的是在与另一反应性官能团或者部分反应后的官能团或者部分。例如部分-CH2-CH2-S-可以得自烯基，-CH＝CH2与硫醇基团-SH的反应。类似地，部分-S-可以得自-SH与硫醇基团有反应性的基团的反应。在某些实施方案中，基团-R’-得自基团-R与反应性基团的反应。在某些实施方案中，部分-R’得自化合物R与反应性基团的反应。
含硫预聚物或者加合物的核指的是形成没有端官能团的含硫预聚物或者加合物的部分。例如具有结构Rf-R-Rf的含硫预聚物或者加合物的核(其中每个Rf表示包含端官能团的部分)是-R-。
二异氰酸酯的核指的是这样的部分，其形成二异氰酸酯，而无异氰酸酯基团。例如具有结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯的核是用-R-表示的。
“迈克尔受体”指的是活化的烯烃，与吸电子基团相邻的烯基，该吸电子基团例如诸如酮，卤素，羰基(-CO)，硝基(-NO2)，腈(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，膦酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)或者对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，醛亚胺，噁唑烷和丙烯酸酯。在某些实施方案中，迈克尔受体或者迈克尔受体基团不包括丙烯酸酯。
“迈克尔受体化合物”指的是包含至少一个迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，例如-S(O)2-CH＝CH2。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.，2006，31，487-531中，并且包括丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯。充当了迈克尔受体的化合物的类型包括乙烯基酮，醌，硝基烯烃，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，二烷基乙烯基膦酸酯和乙烯基砜。其他迈克尔受体包括乙烯基酮，α，β-不饱和醛，乙烯基膦酸酯，丙烯腈，乙烯基吡啶，某些偶氮化合物，β-酮乙炔和乙炔酯。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是双(乙烯基磺酰基)烷醇，和迈克尔受体基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2，和在某些实施方案中，1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2)。
具有大于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二甘醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二甘醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺和1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等。在某些实施方案中，迈克尔受体基团具有式(1a)或式(1b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (1a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (1b)
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基。
“金属配体”指的是这样的离子或者分子，其结合到金属原子和潜在的其他原子上，以形成配位络合物。该金属和或原子之间的结合通常包括将一个或多个电子对给予所述金属，并且该结合的性质可以是共价的或者离子的。本公开内容所提供的金属配体能够形成到航空航天表面例如铝和钛表面的配位络合物，其可以氧化。在氧化的表面的情况中，金属配体可以与金属例如Al(III)和氧原子形成配位络合物。该配位络合物可以增强涂层或者密封剂到金属或者氧化的金属表面上的附着力。
金属配体可以并入预聚物的主链中。这样的反应性金属配体可以是市售的或者可以使用本领域技术人员已知的方法衍生来包括适当的反应性取代基。并入有金属配体的含硫聚合物的例子公开在2013年6月21日提交的美国申请No.13/923903和2013年10月29日提交的美国申请No.14/065554，其每个在此通过引用以其全文并入。
羟基吡啶酮包含基团例如3-羟基-4-吡啶酮和3-羟基-2-吡啶酮，其分别具有式(2a)或者式(2b)的结构：
其中R是有机基团例如烷基。得自羟基吡啶酮的金属配体包含羟基吡啶酮基团和一个或多个反应性官能团例如端硫醇基团。
“乙酰基丙酮化物(acetylacetonate)基团”指的是具有下面结构的基团：
在某些实施方案中，乙酰基丙酮化物指的是一种金属螯合剂，其包含乙酰基丙酮化物配体和一种或多种反应性官能团。在某些实施方案中，该一种或多种反应性官能团可以是与硫醇基团有反应性的，例如环氧基团，烯基，迈克尔受体基团，或者包含带有离去基团的饱和的碳的基团，它们特别适于亲核取代，例如诸如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。
“醌”指的是这样的化合物，其具有完全共轭的环状二酮结构，其通过将偶数数目的-CH＝基团转化成-C(＝O)-基团(伴随着双键的任何必需的重排)而得自芳族化合物。醌的例子包括1，2-苯醌，1，4-苯醌，1，4-萘醌和9，10-蒽醌。醌基团可以是金属配体。
“马来酰亚胺”指的是具有马来酰亚胺基团的化合物：
双马来酰亚胺指的是具有两个马来酰亚胺基团的化合物，其中这两个马来酰亚胺基团是经由连接基(linker)通过氮原子键合的。马来酰亚胺封端的含硫预聚物公开在2013年10月29日提交的美国申请No.14/065499中，其在此通过引用以其全文并入。
“双(磺酰基)烷醇基团”是指具有通式(4)的基团：
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (4)
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基团具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-，和在某些实施方案中，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2。
在某些实施方案中，“双(磺酰基)烷醇基团”可以是一价双(磺酰基)烷醇基团或二价双(磺酰基)烷醇基团。在某些实施方案中，一价双(磺酰基)烷醇可以是端双(磺酰基)烷醇基团诸如“1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。”端双(磺酰基)烷醇基团可以得自双(磺酰基)烷醇的反应并且可具有末端部分(其具有通用结构R8’-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8，其中R8’是得自R8与和R8有反应性的部分的反应的部分；每个R10独立地选自C1-3烷二基。在某些实施方案中，每个R8包括反应性官能团，和在某些实施方案中，为-CH＝CH2。在某些实施方案中，端双(磺酰基)烷醇基团为1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，诸如1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，端双(磺酰基)烷醇基团具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2。
在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基团可以是二价的，诸如，当该基团并入预聚物(例如本文公开的含硫预聚物和加合物)的主链中时。在某些实施方案中，二价双(磺酰基)烷醇基团可具有通用结构-R8’-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8’-；在某些实施方案中，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-，在某些实施方案中，-R8’-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R8’-，和在某些实施方案中，-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-，其中R8’和R10是如此处所定义的。在双(磺酰基)烷醇的某些实施方案中，每个R8是烯基基团，每个R8’是乙烷-二基基团和/或每个R10是甲烷-二基。
“双(磺酰基)烷醇”指的是通式R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8的化合物，其中每个R8是具有反应性官能团的部分；和每个R10独立地选自C1-3烷二基。在某些实施方案中，每个R8包含与硫醇基团有反应性的端基，例如诸如烯基，环氧基团，迈克尔受体基团，或者包含带有离去基团的饱和的碳的基团，它们特别适于亲核取代，例如诸如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是其中R8包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇，例如具有式CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2的化合物。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇是1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。在某些实施方案中，含有双(磺酰基)烷醇的化合物可以通过双(乙烯基磺酰基)烷醇与具有反应性端官能团和与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基有反应性的端基(例如硫醇基团或环氧基团)的化合物反应来制备。在这样的实施方案中，该双(磺酰基)烷醇可以具有结构R8’-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8’，其中每个R8’是得自该化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基的反应的部分。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物，均聚物和共聚物，其可以是固化的或者未固化的。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以本领域认可的方式测量的。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以本领域认可的方式测量的。
“预聚物”指的是固化之前的聚合物。通常，本公开内容所提供的预聚物在室温是液体。“加合物”可以指的是用反应性端基官能化的预聚物；但是，预聚物也可以包含端官能团。因此，术语预聚物和加合物是可互换使用的。术语加合物经常用于表示这样的预聚物，其是用于制备预聚物的反应次序中的中间体。
“多硫醚”指的是含有至少两个硫醚连接基的化合物，其是“-CR2-S-CR2-”基团。除了至少两个硫醚基团之外，本公开内容所提供的多硫醚可以包含至少两个甲缩醛，乙缩醛和/或缩酮基团，例如至少两个-O-CR2-O-基团，其中每个R独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在某些实施方案中，这样的化合物是预聚物或者加合物。合适的多硫醚公开在例如美国专利No.6172179中，其在此通过引用以其全文并入。
“取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR(其中R是C1-6烷基)，-COOH，-NO2，-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，-C＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R是C1-6烷基)。在某些实施方案中，取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
现参考迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物(诸如迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的多硫醚)，其组合物，和合成方法的某些实施方案。所公开的实施方案并不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在覆盖所有变体、变化和等价物。
公开了包含并入到主链中的氨基甲酸酯链段(segment)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可用于提供具有增强的拉伸强度的密封剂。
本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物表现出相对于先前公开的迈克尔受体封端的含硫预聚物(诸如公开于美国申请号13/529,237和13/659,152中的那些)的改进。由本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物制备的固化的密封剂与在那些应用中公开的迈克尔受体封端的含硫预聚物相比展现出增强的拉伸强度和表面附着力。增强的拉伸强度据信是通过将氨基甲酸酯链段并入到聚合物主链中来赋予的和改进的表面附着力据信由充当金属配体和迈克尔受体二者的基团的封端导致的。
迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含用异氰酸酯基团封端的含氨基甲酸酯和含硫主链，该异氰酸酯基团进一步用迈克尔受体基团封端。
迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包括多硫醚，多硫化物，和任意前述的组合。在某些实施方案中，含硫预聚物可以是二官能的，和在某些实施方案中，可具有大于2诸如3，4，5，或6的官能度。含硫预聚物可包含具有不同官能度的含硫预聚物的混合物，其特征在于平均官能度为2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8，和在某些实施方案中，2.4-2.6。
可以领会本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以通过许多路径合成。前体的官能团可以经调整和选择以用于特定的反应化学。例如，在某些实施方案中，可以方便的是含硫预聚物包含硫醇或羟基官能团。在其中含硫预聚物具有官能羟基基团的实施方案中，二异氰酸酯可以直接与含硫预聚物反应。在其中前体含硫预聚物是硫醇封端的实施方案中，硫醇基团可以用羟基官能化合物封端以提供羟基封端的含硫预聚物，其然后可以与二异氰酸酯反应。
合适的多硫醚的例子公开在，例如，美国专利号6,172,179中。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包括包含主链的多硫醚，该主链包含式(5)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (5)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化的烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化的烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-14烷烃环烷二基基团，杂环基团，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O，S，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m的范围为0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(5)的化合物的某些实施方案中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X为-O-和在某些实施方案中，每个X为-S-。
在式(5)的化合物的某些实施方案中，R1为-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1为-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X为-O-和在某些实施方案中，每个X为-S-。
在某些实施方案中，式(5)中的R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为O，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(5)的某些实施方案中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和在某些实施方案中，每个R1得自二巯基二乙基硫化物(DMDS)。
在式(5)的某些实施方案中，每个m独立地为整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的并且为1，2，和在某些实施方案中，为3。
在式(5)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10，和在某些实施方案中，和整数1-5。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(5)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4，5，和6。在某些实施方案中，每个p是相同的并且为2，3，4，5，或6。
多硫化物是指在聚合物主链和/或在预聚物链的侧接位置上含有一个或多个硫化物连接基的预聚物，即，-Sx-连接基，其中x为2-4。在某些实施方案中，多硫化物预聚物会具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物以名称Thiokol-LP和市售自，例如，Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals。产品是以宽的分子量范围获得的，例如从小于1100到超过8000，并且分子量是平均分子量，以g/mol计。在一些情况中，该多硫化物的数均分子量是1000道尔顿-4000道尔顿。合适的多硫化物的例子公开在例如美国专利号4,623,711中。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包括含金属配体的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，其中金属配体并入到预聚物的主链中。含金属-配体的含硫预聚物公开在2013年10月29日提交的美国专利号14/065,554中，其通过引用以其全文并入.
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包括式(6a)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，式(6b)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，或其组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30 (6a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30}z (6b)
其中,
w是整数1-100；
每个R13独立地包括C2-10烷二基；
每个R20独立地包括二异氰酸酯的核；
每个R30独立地包括至少一个端迈克尔受体基团；
每个R50独立地包括含硫预聚物的核；
每个R60独立地包括具有式(7)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (7)
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中,
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，每个R50得自多硫醚并且具有式(5)的结构：
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (5)
其中,
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，和X如对于R1所限定；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6.
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物得自硫醇封端的含硫加合物，羟基乙烯基醚，二异氰酸酯，和1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇(HO-CH(-CH2-S(O)2-CH＝CH2)2)，和任选的多官能化剂的反应。因此，在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含式(8a)，式(8b)的结构，或其组合。
(CH2＝CH-S(O)2-CH2-)2CH-O-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH＝CH2)2 (8a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH＝CH2)2}z (8b)
其中每个R13，每个R20，每个R50，每个R60，w，z，B，和每个-V’-是如此处所定义的。在式(8a)和式(8b)的某些实施方案中，每个R50具有式(5)的结构。
在某些实施方案中，本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，和包含与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，和包含与异氰酸酯有反应性的基团；至少一个迈克尔受体基团；和至少一种金属配体的化合物。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物以两个或更多个迈克尔受体基团封端。例如，式(6a)的线性预聚物的每个末端可以一个或多个迈克尔受体基团封端，和式(6b)的多齿预聚物的每个臂可以一个或多个迈克尔受体基团封端。在某些实施方案中，预聚物的末端或臂可以2，3，或4个迈克尔受体基团封端。例如，式(6b)的三齿预聚物的臂可以用一个迈克尔受体基团，两个迈克尔受体基团，或三个迈克尔受体基团封端。迈尔克-受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可包含具有不同数目的端迈克尔受体基团的迈尔克-受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的混合物并因此特征可以在于非整数的迈克尔受体官能度。具有不同数目的迈克尔受体基团的线性和多齿迈尔克-受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以不同比例合并以提供特征在于宽范围的迈克尔受体官能度的迈尔克-受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。此外，在某些实施方案中，迈尔克-受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的至少一些末端或臂可以单个迈克尔受体基团封端。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的异氰酸酯含量为1％-10％，2％-6％，和在某些实施方案中，为3％-5％。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以通过异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物与这样的化合物反应来制备，该化合物具有至少一个迈克尔受体基团，和任选的金属配体基团，和与异氰酸酯基团有反应性的基团例如羟基。该反应可以在合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在合适的温度例如50℃-100℃进行合适的时间例如0.5小时-5小时。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫化物加合物或者前述任意的组合。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物用这样的部分来封端，该部分具有与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团。在某些实施方案中，该封端的部分进一步包括金属配体。
与异氰酸酯基团有反应性的基团包括羟基，胺基团和硫醇基团。
迈克尔受体基团是本领域公知的。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包括活化的烯烃，例如与吸电子基团例如烯酮，硝基，卤素，腈，羰基或者硝基相邻的烯基。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，醛亚胺和噁唑烷。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团是乙烯基砜例如二乙烯基砜。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的每个臂(arm)可以用1-4个迈克尔受体基团封端。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的每个臂包含一个端迈克尔受体基团。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的每个臂包含两个端迈克尔受体基团。
在式(6a)和式(6b)的某些实施方案中，每个R30得自双(乙烯基磺酰基)烷醇并且具有式(9)的结构：
-O-CH(-R10-S(O)2-CH＝CH2)2 (9)
其中每个R10为C1-3烷二基。
在某些实施方案中，包含与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团的化合物包括双(乙烯基磺酰基)烷醇。
在某些实施方案中，化合物包含羟基和至少一个迈克尔受体基团。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物是用这样的化合物封端的，该化合物具有与异氰酸酯有反应性的基团，至少一个迈克尔受体基团和至少一种金属配体。
在某些实施方案中，金属配体能够配位到航空航天表面上。
在某些实施方案中，化合物包含羟基和两个乙烯基磺酰基。
特别合适(convenient)的化合物(其包括两个迈克尔受体基团，金属配体和羟基)是双(乙烯基磺酰基)烷醇。该端乙烯基磺酰基是迈克尔受体，该双(磺酰基)基团充当金属配体，和该羟基可以与异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物的异氰酸酯基团反应。
在某些实施方案中，包含与异氰酸酯有反应性的基团，至少一个迈克尔受体基团和至少一种金属配体的化合物包含双(乙烯基磺酰基)烷醇，和在某些实施方案中包括1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
在某些实施方案中，本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物是在包含至少一个迈克尔受体基团和任选的至少一种金属配体的部分中封端的，并且经由氨基甲酸酯连接基键合到预聚物的异氰酸酯基团上。
因此在某些实施方案中，含有迈克尔受体/金属配体的化合物包含反应性羟基，其能够与异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物前体的端异氰酸酯基团反应。
本发明人以前的工作证实了将金属配体引入到含硫预聚物的主链中和/或用金属配体封端含硫预聚物可以改进使用含金属配体的预聚物所形成的涂料和密封剂与金属表面的附着力。
双(磺酰基)烷醇代表了一类金属配体，其可以引入到聚合物的主链中或者形成端基(例如含硫预聚物)来改进表面附着力。其他金属配体也可以引入聚合物主链中来增强表面附着力。在某些实施方案中，例如对于航空航天密封剂应用来说，该金属配体可以选自这样的配体，其能够配位到铝，氧化铝，Al(III)，阳极化铝，钛，氧化钛和/或表面上。该金属配体可以形成至表面原子上的二齿，三齿或者更高级(higher order)的配位络合物。
金属配体和特别是铝(III)金属配体包括硬(hard)路易斯碱例如-OH，-PO4，-SO4，-COOH，-C＝O和-NH2基团，其能够将电子给予给金属的空轨道。碱性给体基团(其有效地与铝(III)形成多齿配位络合物)包括脂肪族单羟基酸阴离子，儿茶酚盐(catecholate)，芳族羟基酸阴离子，3-羟基-4-吡啶酮，异羟肟酸盐(hydroxamate)，和3-羟基-2-吡啶酮。稳定的铝(III)络合物是具有多齿配体(其具有负氧电子给体)。金属配体可以与金属形成多齿络合物例如二齿络合物或者三齿络合物。
在某些实施方案中，金属配体官能团得自金属螯合剂，该金属螯合剂选自双(磺酰基)烷醇，羟基吡啶酮和乙酰丙酮化物。
铝，氧化铝和Al(III)螯合剂的例子包括2，3-二羟基苯甲酸，5-硝基水杨酸酯，3-羟基-4-吡啶酮，3-羟基-2-吡啶酮，2-2’-二羟基偶氮苯，8-羟基喹啉，草酸酯(oxylate)，丙二酸酯，柠檬酸酯，亚氨基二乙酸，吡啶甲酸，麦芽酚，酒曲酸，N，N’-二乙酸(EDTA)，N-(2-羟基)亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)，亚乙基二胺-N，N’-双(2-羟苯基乙酸(EDDHA)和N，N’-双(羟苄基)亚乙基二胺-N，N’-二乙酸(HBED)，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮化物，儿茶酚盐，异羟肟酸盐和醌。其他铝和氧化铝螯合剂公开在例如Yokel，Coordination Chemistry Reviews 2002，228，97-113；和Martell等人，Coordination Chemistry Reviews 1996，149，311-328中。
钛或者氧化钛金属配体的例子包括H2O2，乙酰丙酮酸酯(CH2(COCH3)2)，EDTA，反式-1，2-环己烷二胺四乙酸，二醇醚二胺四乙酸(GEDTA，(CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA，HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2)，腈三乙酸(NTA，N(CH2COOH)3)，水杨酸，乳酸，乙酰丙酮酸酯，三乙醇胺和前述任意的组合。
在某些实施方案中，金属配体包含至少两个杂原子基团，其能够配位到铝(III)表面上。在某些实施方案中，金属配体包含选自下面的至少两个杂原子基团：-OH，-PO4，-P(O)2-，-SO4，-S(O)2-，-COOH，-C＝O，-NH2，-NH-和前述任意的组合。
在某些实施方案中，金属配体官能团包含选自式(10a)，式(10b)，式(10c)，式(10d)，式(10e)，和任意前述的组合的部分：
-X-(CH2)s-CH(-OH)- (10a)
-X-(CH2)s-CH(-OH)-(CH2)n-X- (10b)
-CH(-OH)-(CH2)s-X-(CH2)s-CH(-OH)- (10c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (10d)
-C(O)-R5-C(O)- (10e)
其中-X-独立地选自-C(O)-或者-S(O)2-；每个s独立地选自1，2和3；和R5是C1-3烷二基。在某些实施方案中，每个X是-C(O)-和每个s是1；和在某些实施方案中，每个X是-S(O)2-和每个s是1。
在某些实施方案中，金属配体包括双(磺酰基)烷醇，羟基吡啶酮，醌，乙酰丙酮化物或者前述任意的组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫化物加合物或者其组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包括式(11a)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，式(11b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，或其组合：
O＝C＝N-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O (11a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O}z (11b)
其中,
w是整数1-100；
每个R13独立地包括C2-10烷二基；
每个R20独立地包括二异氰酸酯的核；
每个R30独立地包括至少一个端迈克尔受体基团；
每个R50独立地包括含硫预聚物的核；
每个R60独立地包括具有式(7)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (7)
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中,
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(11a)和(11b)的某些实施方案中，每个R50得自多硫醚。例如，在某些实施方案中，每个R50具有式(5)的结构：
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (5)
其中,
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，和X如对于R1所限定；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
在式(11a)和(11b)的某些实施方案中，w是整数2-50，和在某些实施方案中是2-20。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯是以使得该异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含交替的含硫部分和二异氰酸酯的单元的摩尔比反应的。在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含羟基封端的3.1E和二异氰酸酯例如脂环族二异氰酸酯。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物的异氰酸酯含量为1％-10％，2％-6％，和在某些实施方案中，3％-5％。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以通过例如二异氰酸酯与适当封端的含硫加合物例如诸如羟基封端的含硫加合物，在锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在合适的温度例如50℃-100℃反应合适的时间例如1小时-4小时来合成。本领域技术人员可以确定适当的反应条件。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的含硫加合物包含端羟基，其是与异氰酸酯基团有反应性的，并且可以与多异氰酸酯例如二异氰酸酯直接反应，以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，该加合物可用于形成本公开内容所提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。
在某些实施方案中，含硫加合物可以官能化以提供足以与异氰酸酯基团反应的基团。例如在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物提供合适的前体以形成本公开内容的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。为了使硫醇封端的含硫预聚物与异氰酸酯基团有反应性，硫醇封端的含硫预聚物可以用羟基基团官能化。在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物可以与具有与烯基和羟基有反应性的基团的化合物反应。这样的化合物的例子包括羟基乙烯基醚。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物包括羟基封端的多硫醚加合物，诸如式(12a)的羟基封端的多硫醚加合物，式(12b)的羟基封端的多硫醚加合物，或其组合。
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (12a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (12b)
其中R1，R2，m，n，和p是此处定义的，并且每个R6是包含端羟基的部分。
在某些实施方案中，每个R6得自羟基乙烯基醚并且具有式(13)的结构：
-CH2-CH2-O-R13-OH (13)
其中R13是C2-10烷二基。在某些实施方案中R13是-(CH2)4-。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以通过多异氰酸酯与含硫加合物(其包含与异氰酸酯基团有反应性的端基例如端羟基)反应来制备。多异氰酸酯可以是二官能的，n-官能的，其中n是整数3-6，或者前述任意的组合。在某些实施方案中，多异氰酸酯是二官能，并且称作二异氰酸酯。二异氰酸酯可以是脂肪族的，脂环族的或者芳族的。
合适的脂肪族二异氰酸酯的例子包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，5-二异氰酸基-2-甲基戊烷，2，6-二异氰酸基己酸甲酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷，2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯，2，4，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯，2，5(6)-双(异氰酸基甲基)环[2.2.1.]庚烷，1，3，3-三甲基-1-(异氰酸基甲基)-5-异氰酸基环己烷，1，8-二异氰酸基-2，4-二甲基辛烷，八氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚二甲基二异氰酸酯和1，1’-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)，和4，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯)(H12MDI)。合适的芳族二异氰酸酯的例子包括1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二异氰酸基萘，二苯基氧4，4’-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-MDI)，2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)，2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2，2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2，4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯，和2，4，6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
合适的脂环族二异氰酸酯(二异氰酸酯可以选自于其)的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基环己基)甲烷，双(异氰酸基环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸基环己基)-1，2-乙烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的芳族二异氰酸酯(其中异氰酸酯基团不直接键合到芳族环上)的例子包括但不限于双(异氰酸基乙基)苯，α，α，α'，α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸基丁基)苯，双(异氰酸基甲基)萘，双(异氰酸基甲基)二苯基醚，双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯和2，5-二(异氰酸基甲基)呋喃。具有直接键合到芳族环上的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，双(异氰酸基苯基)乙烯，3，3'-二甲氧基-联苯基-4，4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸基苯基醚)乙二醇，双(异氰酸基苯基醚)-1，3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯的其他例子包括1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二异氰酸基萘，二苯基氧4，4’-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-MDI)，2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)，2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2，2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2，4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯，2，4，6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯，4，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和前述任意的组合。
合适的芳族二异氰酸酯另外的例子包括1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二异氰酸基萘，二苯基氧4，4’-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-MDI)，2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)，2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2，2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2，4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯和2，4，6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以例如通过羟基封端的含硫加合物(例如式(12a)和式(12b)的羟基封端的多硫醚)，与具有端异氰酸酯基团和与式(12a)和式(12b)的多硫醚的端羟基有反应性的基团的化合物(例如二异氰酸酯)反应来制备。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物可以例如如下来制备：通过式(12a)或者式(12b)的羟基封端的多硫醚加合物与二异氰酸酯例如TDI，IsonateTM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基亚甲基二异氰酸酯)，N3400(1，3-二吖丁啶-2，4-二酮，1，3-双(6-异氰酸基己基)-)，IDPI(异佛尔酮二异氰酸酯)或者W(H12MDI)，任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在有机溶剂例如氯化苯甲酰中，在约70℃-约80℃的温度反应以提供相应的式(6a)，(6b)，(8a)和(8b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物。
在某些实施方案中，部分-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-可以得自式(14)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R20-N＝C＝O (14)
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含硫醇封端的含硫加合物和羟基乙烯基醚。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物包括硫醇封端的多硫醚加合物，硫醇封端的多硫化物加合物，或其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物包括硫醇封端的多硫醚加合物。硫醇-官能多硫醚加合物的例子公开在例如美国专利号6,172,179中。在某些实施方案中，硫醇-官能多硫醚加合物包括P3.1E，得自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物包括硫醇封端的多硫醚，其选自式(15a)的硫醇封端的多硫醚加合物，式(15b)的硫醇封端的多硫醚加合物，和其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (15a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (15b)
其中,
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中,
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，和X如对于R1所限定；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中,
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，式(15a)和在式(15b)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(15a)和式(15b)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(15a)和式(15b)的某些实施方案中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X为-O-和在某些实施方案中，X为-S-。
在式(15a)和式(15b)的某些实施方案中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方案中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方案中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(15a)和(15b)的某些实施方案中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3为氢，和在某些实施方案中，至少一个R3为甲基。
在式(15a)和式(15b)的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
多种方法可以用于制备式(15a)和式(15b)的硫醇封端的多硫醚。合适的硫醇封端的多硫醚的例子，和它们的生产方法描述在美国专利号6,172,179，第2栏，第29行至第4栏，第22行；第6栏，第39行至第10栏，第50行；和第11栏，第65行至第12栏，第22行，其引用部分通过引用并入。这样的硫醇封端的多硫醚可以是双官能的，即，具有两个硫醇端基团的线性聚合物，或者多官能的，即，具有三个或者更多个硫醇端基团的支化的聚合物。合适的硫醇封端的多硫醚是市售的，例如作为P3.1E由PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA市售的。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物包括多硫醚。含硫聚合物可包括不同的多硫醚的混合物并且多硫醚可具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度为2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中，2.05-2.5。例如，含硫聚合物可选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物，和其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚可通过多硫醇与二烯(诸如二乙烯基醚)反应来制备，和选择用于制备多硫醚的反应物的各自的量以产生端硫醇基团。因此，在一些情况中，(n或>n，诸如n+1)摩尔的多硫醇，诸如二硫醇或至少两种不同的二硫醇的混合物和约0.05摩尔-1摩尔，诸如0.1摩尔-0.8摩尔的硫醇封端的多官能化剂可以与(n)摩尔的二烯(诸如二乙烯基醚)，或至少两种不同的二烯(诸如二乙烯基醚)的混合物反应。在某些实施方案中，硫醇封端的多官能化剂以足以提供平均官能度为2.05-3，诸如2.1-2.8的硫醇封端的多硫醚的量存在于反应混合物中。
用于制造硫醇封端的多硫醚的反应可以通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该反应也可以通过用紫外线辐射来进行(在具有或者不具有自由基引发剂/光敏剂的情况下)。还可以使用离子催化方法，其使用了无机或者有机碱例如三乙基胺。
合适的硫醇封端的多硫醚可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来生产。
因此，在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(16)的二硫醇：
HS-R1-SH (16)
其中,
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中,
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(17)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (17)
其中,
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3，和X如上所限定；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
以及，在某些实施方案中，反应物可包含(c)多官能化合物诸如多官能化合物B(-V)z，其中B，-V，和z是如此处所定义的。
在某些实施方案中，适用于制备硫醇封端的多硫醚的二硫醇包括具有式(16)的那些，此处公开的其他二硫醇，或此处公开的二硫醇的任意组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(16)的结构：
HS-R1-SH (16)
其中,
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中,
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(16)的二硫醇的某些实施方案中，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(16)的化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(16)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-为-[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r-或-[(-CHR32-)s-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，诸如其中p和r均为二。
在式(16)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(16)的二硫醇的某些实施方案，R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X为-O-，和在某些实施方案中，X为-S-。
在某些实施方案中其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，s为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方案中，其中s为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方案中，s为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在某些实施方案中，其中R1为-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3为氢，和在某些实施方案中，至少一个R3为甲基。
在式(16)的某些实施方案中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和在某些实施方案中，每个R1得自二巯基二乙基硫化物(dimercaptodiethylsulfide)(DMDS)。
在式(16)的某些实施方案中，每个m独立地为整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的并且为1，2，和在某些实施方案中，3。
在式(16)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10，和在某些实施方案中，和整数1-5。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(16)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4，5，和6。在某些实施方案中，每个p是相同的并且为2，3，4，5，或6。
合适的二硫醇的例子包括例如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫化物，甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二巯基二氧杂辛烷，1，5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。多硫醇可具有选自低级(例如，C1-6)烷基基团，低级烷氧基基团，和羟基基团的一个或多个侧基。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
其他合适的二硫醇的例子包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(在式(16)中，R1为-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s为2，r为2，q为1，和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(16)中，R1为-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s为2，q为2，r为2，和X为-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(16)中，R1为-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s为2，r为2，q为1，和X为-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基中包括两个杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备多硫醚的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(17)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (17)
其中在式(17)中R2选自C2-6正烷二基基团，C3-6支化的烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，和-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-，其中s是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。在式(17)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2为C2-6正烷二基基团，C3-6支化的烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，和在某些实施方案中，-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基基团，诸如1-4个氧基烷二基基团的化合物，即，其中式(17)中m是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，在式(17)中m是整数2-4。还可以采用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子氧基烷二基单元的数目为非整数平均值。因此，在式(17)中m还可以是呈范围为0-10.0，诸如1.0-10.0，1.0-4.0，或2.0-4.0的有理数值。
合适的乙烯基醚的例子包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(在式(17)中R2为乙烷二基和m为1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(在式(17)中R2为丁烷二基和m为1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(在式(17)中R2为己烷二基和m为1)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(在式(17)中R2为乙烷二基和m为2)，三甘醇二乙烯基醚(在式(17)中R2为乙烷二基和m为3)，四甘醇二乙烯基醚(在式(17)中R2为乙烷二基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，诸如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，诸如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这样的多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团，羟基基团，烷氧基基团，和胺基团的侧基。
在某些实施方案中，其中在式(17)中R2为C3-6支化的烷二基的二乙烯基醚可以是通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。该类型的二乙烯基醚的例子包括其中在式(17)中R2为烷基-取代的甲烷二基基团诸如-CH(-CH3)-的化合物，对于其，在式(17)中R2为乙烷二基和m为3或烷基-取代的乙烷二基。
其他有用的二乙烯基醚包括其中在式(17)中R2为聚四氢呋喃基(聚-THF)或多氧基烷二基的化合物，诸如具有平均约3个单体单元的那些。
可以使用两种或更多种类型的式(17)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，式(16)的两种二硫醇和式(17)的一种多乙烯基醚单体，式(16)的一种二硫醇和式(17)的两种多乙烯基醚单体，式(16)的两种二硫醇和式(17)的两种二乙烯基醚单体，和式(16)和式(17)之一或二者的多于两种的化合物，可以用于生产各种硫醇封端的多硫醚。
在某些实施方案中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的多硫醚的反应物的20-小于50mol％，和在某些实施方案中是30-小于50mol％。
在本公开内容所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的多硫醚。因此，式(16)的二硫醇或至少两种不同的式(16)的二硫醇的混合物，可与式(17)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(17)的二乙烯基醚的混合物以相对量反应以使得硫醇基团与烯基基团的摩尔比大于1：1，诸如1.1-2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚和/或多硫醇和多乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如(Du Pont)，(Du Pont)，(Du Pont)，(Wako Specialty Chemicals)和(Wako Specialty Chemicals)。其他自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应也可以通过用紫外光辐射来进行(在具有或者不具有阳离子光引发部分的情况下)。
本公开内容提供的硫醇封端的多硫醚可以如下来制备：将至少一种式(16)的二硫醇和至少一种式(17)的二乙烯基醚合并，接着通过添加合适的催化剂，并且在30℃-120℃，诸如70℃-90℃的温度使反应进行2小时至24小时，诸如2小时至6小时的时间。
如此处所公开的，硫醇封端的多硫醚可包含多官能多硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的多硫醚包括，例如，具有式(18)的结构的那些：
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(18)
其中z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇封端的聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙基酯(TAC)，1，2，3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国公开号2010/0010133第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分通过引用并入和异氰尿酸酯如，例如，美国申请公开号2011/0319559中所公开的，其通过引用以其全文并入。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762；和5225472中的多硫醇，其每个在此通过引用以其全文并入。还可以使用多官能化剂的混合物。因此，本公开内容提供的多硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会取决于因素例如化学计量比，如本领域技术人员将理解的那样。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物可以通过硫醇封端的含硫加合物与羟基乙烯基醚反应来形成。
在某些实施方案中，羟基乙烯基醚可以用于使用与异氰酸酯基团有反应性的基团来官能化硫醇封端的含硫加合物。在某些实施方案中，羟基官能的乙烯基醚具有式(19)的结构
CH2＝CH-O-(CH2)t-OH (19)
其中t是整数2-10。
可用于与硫醇封端的含硫预聚物反应的合适的羟基官能乙烯基醚的例子包括1，4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚，1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚和前述任意的组合。在某些实施方案中，羟基官能的乙烯基醚是4-羟丁基乙烯基醚。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以在三步反应中制备。反应次序包括提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，随后用多官能迈克尔受体封端该端异氰酸酯基团。本领域技术人员将理解其他化学可以用于合成所公开的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。例如，不是使用硫醇封端的含硫预聚物，而是可以使用烯基封端的含硫预聚物，并且经由二胺连接到多异氰酸酯上。因此，适当的提供合成方法，前体和中间体，以使得迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含含氨基甲酸酯的和含硫主链，其具有用多官能迈克尔受体封端的氨基甲酸酯基团。
在第一步骤中，硫醇封端的含硫加合物可以与羟基乙烯基醚反应以提供羟基封端的含硫加合物。该反应可以在升高的温度下在自由基引发剂存在下进行。
在第二步骤中，羟基封端的含硫加合物可以与多异氰酸酯例如二异氰酸酯反应，以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物。该反应可以在升高的温度下在锡催化剂存在下进行。
在第三步骤中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以与多官能迈克尔受体反应，以提供本公开内容的多官能迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。该反应可以在升高的温度下在锡催化剂存在下进行。
合适的反应次序的一个例子如下以提供：
其中R13，R20，R30，R50和R60是此处定义的。反应次序的一个例子显示在图1中。上面和图1中所示的反应次序是由二硫醇的反应开始的。在某些实施方案中，该反应可以用多硫醇例如三硫醇，或者用多硫醇的混合物例如二硫醇和三硫醇的组合来开始。
本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包括在组合物中。含有迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的组合物可包括一种或多种包括一种或多种固化剂的添加剂。在某些实施方案中，组合物包括在使用前可以被活化和/或释放以引发固化反应的潜伏性固化剂。
本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包括反应性迈克尔受体基团和因此可固化的组合物可采用迈克尔受体固化化学。
可以各种方式使用迈尔克加成化学以提供可固化的组合物。例如，本公开内容提供的可固化的组合物可包含本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物和包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的固化剂。在某些组合物中，含硫化合物包括含硫预聚物诸如包含与迈克尔受体基团有反应性的端基的多硫醚预聚物，在某些实施方案中含硫预聚物包括多硫醚预聚物，和在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚加合物。
在某些实施方案中，组合物包含本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物和固化剂。在某些实施方案中，固化剂可以是包含与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫化合物，含硫预聚物，或其组合。在某些实施方案中，固化剂包含与迈克尔受体基团有反应性的端硫醇基团。
在某些组合物中，用作固化剂的含硫预聚物包括此处公开的任意硫醇封端的含硫加合物。在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物包括多硫醚预聚物，和在某些实施方案中硫醇封端的多硫醚加合物具有2-3，2.2-2.8，和在某些实施方案中，2.4-2.6的平均官能度。在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物具有2的平均官能度。
在某些实施方案中，固化剂包含硫醇封端的含硫加合物，包括此处公开的任意硫醇封端的加合物。在某些实施方案中，迈尔克-受体含氨基甲酸酯的预聚物包括式(6a)，式(6b)，式(8a)，式(8b)的预聚物，或前述任意的组合，和硫醇封端的含硫加合物固化剂包括式(15a)，式(15b)的多硫醚，或其组合。在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物固化剂包括3.1E。
在这样的组合物中，迈克尔受体含氨基甲酸酯的预聚物的迈克尔受体基团与含硫固化剂的端基是有反应性的。例如，迈克尔受体基团可以是活化的烯基基团，例如，迈克尔受体基团，和固化剂包含端硫醇基团。
用作固化剂的含硫化合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在这样的组合物中用作固化剂的含硫化合物可包含包括此处公开的任意那些的多硫醚。含硫化合物可具有约2的平均官能度或从约2和约6，诸如约2-约4，或约2-约3的任意官能度。
用作固化剂的含硫化合物可以是小分子诸如化合物(分子量小于400道尔顿)，预聚物，或其组合。例如，含硫化合物可以是式(16)的二硫醇诸如，例如，DMDO，式(18)的多硫醇，或前述任意的组合。
在某些实施方案中，含硫化合物固化剂包括硫醇封端的多硫醚的混合物，诸如，例如，3.1E。
在某些实施方案中，组合物包含本公开内容提供的迈克尔受体含氨基甲酸酯的多硫醚预聚物和固化剂。多硫醚预聚物包括此处公开的任意那些，诸如式(6a)，式(6b)，式(8a)，式(8b)的多硫醚预聚物，和任意前述的组合。
在这样的组合物的某些实施方案中，组合物包括本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物和选自如下的固化剂：包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫化合物，单体型硫醇，多硫醇，和任意前述的组合。在某些实施方案中，固化剂包括含硫化合物，该含硫化合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基；在某些实施方案中单体型硫醇；和在某些实施方案中多硫醇。在这样的组合物的某些实施方案中，固化剂包括含硫化合物(其包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基)和具有至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物(其选自单体型硫醇，多硫醇，和任意前述的组合)。
在某些实施方案中，包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的含硫化合物选自多硫醚化合物，该多硫醚化合物包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在某些实施方案中，与迈克尔受体基团有反应性的端基为端硫醇基团。在这样的实施方案中，硫醇封端的多硫醚加合物可以选自式(15a)的硫醇封端的多硫醚加合物，式(15b)的硫醇封端的多硫醚加合物，和其组合。
在某些组合物中，固化剂包括单体型多硫醇。单体型多硫醇是指具有至少两个端硫醇基团的化合物。单体型多硫醇的例子包括式(16)的二硫醇和/或式(18)的多硫醇。
在某些实施方案中，组合物包含本公开内容提供的与迈克尔受体基团有反应性的含硫固化剂，和迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。在某些实施方案中，组合物包含本公开内容提供的含硫固化剂，多官能迈克尔受体，和迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。
在这样的组合物中，含硫固化剂包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基。在这样的组合物中，含硫固化剂可以选自硫醇封端的含硫化合物。
在某些实施方案中，含硫固化剂可经选择以使得端基与多官能迈克尔受体和迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物有反应性。在某些实施方案中，含硫固化剂包含端硫醇基团，包括此处公开的任意硫醇封端的多硫醚。
当组合物包含多官能单体迈克尔受体时，可以使用任何合适的具有至少两个迈克尔受体基团的单体迈克尔受体，例如诸如二乙烯基砜或者其他迈克尔受体，包括此处公开的任何的那些。
多官能迈克尔受体化合物具有至少两个迈克尔受体基团。多官能迈克尔受体的平均迈克尔受体官能度可以是2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中是2.05-2.5。在某些实施方案中，多官能迈克尔受体是二官能的，例如二乙烯基酮和二乙烯基砜。具有大于2的官能度的迈克尔受体化合物可以通过具有迈克尔受体基团和与多官能化剂的端基有反应性的基团的化合物，例如此处公开的那些，使用适当的反应条件反应来制备。
在其中使用迈克尔受体化合物的某些实施方案中，该迈克尔受体的分子量小于600道尔顿，小于400道尔顿和在某些实施方案中小于200道尔顿。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物选自式(6a)，式(6b)，式(8a)，式(8b)的迈克尔受体含氨基甲酸酯的多硫醚预聚物，和任意前述的组合；多官能含硫加合物选自式(15a)，式(15b)的加合物，和其组合；和多官能单体型迈克尔受体选自具有两个或更多个活化烯基基团的化合物，诸如乙烯基酮或乙烯基砜，诸如二乙烯基砜。
在某些实施方案中，含硫固化剂和迈克尔受体含氨基甲酸酯的预聚物中的至少一种包含多硫醚。
在某些实施方案中，组合物包含含硫固化剂，多官能迈克尔受体，和迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，和受控释放的催化剂(包括此处公开的任意那些)。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含环氧树脂。因此，除了迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物之外，组合物还可包含一种或多种多环氧固化剂。合适的环氧的例子包括，例如，多环氧化物树脂诸如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，型环氧化物诸如DENTM 438，某些环氧化不饱和树脂，和任意前述的组合。多环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。在某些实施方案中，多环氧树脂可以与迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物合并并然后与硫醇封端的固化剂合并。
在某些实施方案中，多环氧树脂包含环氧-官能化合物。合适的环氧-官能化合物的例子包括公开在美国专利号8,541,513中的环氧-官能含硫聚甲缩醛化合物和公开在美国专利号7,671,145中的环氧-官能多硫醚化合物。通常，当用作固化剂时，环氧-官能化合物的分子量小于约2,000道尔顿，小于约1,500道尔顿，小于约1,000道尔顿，和在某些实施方案中，小于约500道尔顿.
在某些实施方案中，催化剂可以在使用前不久与迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物合并。在某些实施方案中，组合物可包含潜伏性或受控释放催化剂。
本公开内容提供的组合物可包括一种或多种催化剂。适合用于迈克尔受体(诸如活化的烯基基团)和硫醇基团之间反应中的催化剂包括碱催化剂诸如胺。合适的胺催化剂的例子包括例如三亚乙基二胺(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
在包含环氧化物的组合物中，组合物可包含碱催化剂，包括胺催化剂，诸如此处公开的任意那些。
受控释放的胺催化剂具有极少或没有活性，直到或化学地或物理地释放。在某些实施方案中，受控释放的胺催化剂在暴露于紫外辐射、热、超声波或水分后可以被释放。
在通过紫外辐射或水分释放的受控释放的胺催化剂的情况中，胺催化剂包含封闭基团(blocking group)，该封闭基团在暴露于紫外辐射或水分以释放反应性胺催化剂或使反应性胺催化剂去封闭(unblock)后去封闭(deblock)。在基体(matrix)包封剂体系中，胺催化剂陷在结晶或半结晶聚合物的侧链中。在升高的温度下，聚合物熔融以使得胺催化剂扩散进入组合物中以催化反应。
在某些实施方案中，受控释放的催化剂包括受控释放的胺催化剂。在某些实施方式中，受控释放的胺催化剂可以是受控释放的伯胺催化剂，受控释放的仲胺催化剂，或受控释放的叔胺催化剂。合适的伯胺催化剂的例子包括，例如，C3-10脂肪族伯胺，诸如庚烷胺(heptane amine)，己胺，和辛胺(octamine)。合适的仲胺催化剂的例子包括，例如，脂环族二胺诸如754和脂肪族二胺诸如1000。合适的叔胺催化剂的例子包括，例如，N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)，二氨基双环辛烷(DABCO)，三亚乙基二胺(TEDA)，双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)，N-乙基吗啉，N’N’-二甲基哌嗪，N，N，N’，N’，N”-五甲基-二亚乙基-三胺(PMDETA)，N，N’-二甲基环己基胺(DMCHA)，N,N-二甲基苄基胺(DMBA)，N，N-二甲基乙基胺，N，N，N’，N”，N”-五甲基-二亚丙基-三胺(PMDPTA)，三乙基胺，和1-(2-羟基丙基)咪唑。其他合适的胺催化剂包括脒催化剂诸如四甲基胍(TMG)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)和咪唑；和双环胍诸如1,5,7,-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和1,5,7,-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，7-甲基(MTBD)。
在某些实施方案中，胺催化剂选自DBU，DABCO，异佛尔酮二胺(IPDA)，C6-10伯胺，和任意前述的组合。
组合物可包含一种或多种不同的类型的胺催化剂。
当释放时，本公开内容提供的受控释放的胺催化剂催化含有至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物和包含至少两个迈克尔受体基团的化合物(诸如本公开内容提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物)之间的反应。
在本公开内容提供的受控释放的组合物中，如果未释放催化剂，则组合物的适用期可以大于2周。当通过化学、光化学或物理机制释放催化剂时，固化时间可以小于72小时，小于60小时，小于48小时，小于36小时，和在某些实施方案中小于24小时。没有加热和在环境水分的存在下，固化时间可以是几天，诸如，例如，7天。
本公开内容提供的某些组合物包含对光不稳定的催化剂。在这样的体系中，紫外辐射使封闭的胺催化剂去封闭，该胺催化剂催化了包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基的化合物和包含至少两个迈克尔受体基团的化合物之间的迈尔克加成反应。在某些实施方案中，紫外辐射引发了反应，其随着时间的推移而发生，诸如例如几个小时。缓慢的固化可用于改进表面附着力和延长适用期以提供更长的运行时间。
对光不稳定的胺包含键合至胺的对光不稳定的部分。
在某些实施方案中，对光不稳定的催化剂包括CGI 90(BASF)，其在UV活化后，产生叔胺，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)。其他合适的对光不稳定的胺公开在国际公开号WO 2003/033500和其中引用的文献中。
在包含对光不稳定的胺催化剂的组合物中，对光不稳定的胺催化剂可占组合物的0.1wt％-5wt％，组合物的0.3wt％-2wt％，和在某些实施方案中，组合物的0.5wt％至组合物的1wt％。
在某些实施方案中，受控释放的胺催化剂包括水分-释放的封闭的胺催化剂。在这样的体系中，封闭的胺催化剂可以在水分存在下去封闭以释放能够催化迈尔克加成反应的胺催化剂。水分-释放的封闭的胺催化剂的例子包括酮亚胺，烯胺，噁唑烷，醛亚胺，和咪唑烷。在水分的存在下，封闭基团，例如，酮亚胺，烯胺，噁唑烷，醛亚胺，或咪唑烷封闭基团(一个或多个)与水反应以提供催化胺催化剂和酮或醇。
在某些实施方案中，包含水分-释放的胺催化剂的组合物包含0.1wt％-2wt％的水，0.2wt％-1.5wt％的水，和在某些实施方案中，0.5wt％-1wt％的水。
在某些实施方案中，水分-释放的封闭的胺催化剂释放伯胺，仲胺，和在某些实施方案中叔胺。在某些实施方案中，水分-释放的封闭的胺催化剂为A139，其为封闭的脂环族二胺。在某些实施方案中，去封闭的胺为异佛尔酮二胺(IPDA)。
在包含水分-释放的胺催化剂的组合物中，水分释放的胺催化剂可占组合物的0.1wt％-4wt％，组合物的0.5wt％-3wt％，和在某些实施方案中，组合物的1wt％至组合物的2wt％。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物中的wt％水与水分-释放的胺催化剂(wt％)的比率(wt％/wt％)可以为1-4，1-2，和在某些实施方式中，1-1。
包含水分-释放的封闭的胺催化剂的组合物，除了在低温储存之外，还可如此储存以防止暴露于环境水分。
基体包封为这样的方法，通过其液体或固体材料的小滴或颗粒陷在结晶聚合物的侧链中。随着温度的增加，结晶聚合物变成非晶并且释放小滴或颗粒到介质中。本公开内容提供的基体包封剂包含晶体基体材料，该晶体基体材料具有包含胺催化剂的小滴或颗粒。因此，反应的速率在一定程度上由胺催化剂从结晶聚合物的温度依赖性扩散控制。结晶聚合物可具有明确的(sharp)、良好限定的熔点或可展现出熔点范围。用于迈尔克加成组合物中的用于包封胺催化剂的蜡质(waxy)聚合物的用途公开在美国专利公开号2007/0173602中。
合适的例子基体包封剂包括聚合物(Air Products)，诸如13-1和13-6。聚合物的性质公开在Lowry等人，“Cure evaluation of latent curing agents for thermoset resin applications,”呈现在Thermoset Resin Formulators Association Meeting，Chicago，IL，2008年9月15-16日。
基体包封剂可以经选择以释放胺催化剂，接着是简短的高温暴露诸如持续小于10分钟，小于5分钟，或小于2分钟。在该简短的温度剧增(excursion)期间，胺催化剂从基体释放并扩散进入反应性聚合物组分中。组合物可以在固化方法期间加热或可以在环境温度保持。当在环境温度保持时，释放的胺催化剂组合物可以小于2小时，以小于4小时，和在某些实施方案中，以小于6小时固化。
通过在高于基体包封剂熔融温度的温度下共混，快速冷却混合物，和将固体磨成粉末，可将胺催化剂并入到基体包封剂中。在某些实施方案中，平均粒径小于200μm，小于150μm，小于100μm，小于50μm，和在某些实施方案中，小于25μm。
在某些实施方案中，组合物可包含0.1wt％-25wt％，1wt％-15wt％，和在某些实施方案中，5wt％-10wt％的包含胺催化剂的基体包封剂。这与约0.01wt％-2wt％，0.05wt％-1.5wt％，和在某些实施方案中，0.5wt％-1wt％的胺催化剂相关联。
在某些实施方案中，适用于本公开内容提供的组合物的基体包封剂包括1-15，2-10，和在某些实施方案中，5-8的wt％胺催化剂与wt％基体聚合物的比率(wt％/wt％)。
本公开内容提供的组合物可包括一种或多种催化剂。催化剂可经选择为适用于所采用的固化化学。在某些实施方案中，例如，当固化硫醇封端的含有双(磺酰基)烷醇的多硫醚或预聚物和多环氧化物时，催化剂可以是胺催化剂。固化催化剂可以0.1-5重量％的量存在，基于组合物的总重量。合适的例子催化剂包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(市售自Air Products，Chemical Additives Division，Allentown，Pa.)和DMP-(加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。其他合适的胺催化剂的例子包括，例如，三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双(氨基乙基)醚，和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含一种或多于一种附着力促进剂。一种或多种额外的附着力促进剂可以0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％的量存在于组合物中，和在某些实施方案中，小于1wt％，基于组合物的总干重。附着力促进剂的例子包括酚醛塑料，诸如酚醛树脂，和有机硅烷，诸如环氧，巯基或氨基官能硅烷，诸如A-187和A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域已知的。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含烯属不饱和硅烷，诸如，例如，含硫烯属不饱和硅烷，其可改进固化的密封剂到金属基底的附着性。如本文所使用的术语含硫烯属不饱和硅烷是指分子化合物，其在分子内包含(i)至少一个硫(S)原子，(i i)至少一个，在一些情况中至少两个烯属不饱和碳-碳键，诸如碳-碳双键(C＝C)；和(iii)至少一个硅烷基团，-Si(-R)m(-OR)3-m，其中每个R独立地选自氢，烷基，环烷基，芳基，和其他，和m选自0，1，和2。烯属不饱和硅烷的例子公开在美国公开号2012/0040104中，其通过引用以其全文并入。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物可以使用光化辐射来固化。包含使用光化辐射可固化的多硫醚组合物的组合物的例子公开在美国公开号2012/0040104中。除了本公开内容提供的附着促进加合物和一种或多种含硫聚合物诸如硫醇封端的含硫聚合物之外，这样的组合物还可包括多烯诸如多乙烯基醚，包括，例如，式(17)的多乙烯基醚。
本公开内容提供的组合物可包括一种或多种催化剂。
本公开内容提供的组合物可包含一种或多种适用于航空航天密封剂的额外的组分并且至少部分取决于在使用条件下固化的密封剂的所期望的性能特性。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含一种或多于一种附着力促进剂。一种或多种额外的附着力促进剂可以0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％，和在某些实施方案中，小于1wt％的量存在于组合物中，基于组合物的总干重。附着力促进剂的例子包括酚醛塑料，诸如酚醛树脂，和有机硅烷，诸如环氧，巯基或氨基官能硅烷，诸如A-187和A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域已知的。
本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。本公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，附着促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻量填料颗粒经常落入两个种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃微球、和粒度为5微米-100微米和比重是0.25的二氧化物微球其它例子包括粒度为5微米-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135，具有平均粒度为约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括轻量填料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述在美国公开号2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通过引引用并入本文。
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些实施方案中，占小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物包含至少一种有效地降低组合物的比重的填料。在某些实施方案中，组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是约0.8。在某些实施方案中，组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。
组合物还可根据期望包括任意数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括塑化剂，颜料，表面活性剂，附着力促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂，和加速剂(诸如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，)，和任意前述的组合。当使用时，添加剂可以，例如，约0wt％-60wt％的量存在于组合物中。在某些实施方案中，添加剂可以约25wt％-60wt％的量存在于组合物中。
本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂、涂层、包封剂和封装(potting)组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐运行条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水、燃料和其它液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃油性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥水分和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料槽衬里。
在某些实施方案中，含有迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的组合物配制为密封剂。
在某些实施方案中，组合物，诸如密封剂，可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含一种或多种本公开内容提供的硫醇封端的多硫醚和第二包装包含一种或多种本公开内容提供的多官能迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或需要添加至任一包装中。两个包装可以在使用前合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的硫醇封端的多硫醚和环氧化物的适用期为至少30分钟，至少1小时，至少2小时，和在某些实施方案中，大于2小时，其中适用期是指在混合后混合的组合物保持适用作密封剂的时间段。
本公开内容提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；聚氨酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本公开内容提供的组合物可以通过任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
此外，提供了使用本公开内容提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到限定孔的表面上，并固化该密封剂，以提供密封的孔。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包括0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在暴露于光化学辐射例如紫外辐射后而固化。同样也将领会，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞机和航空航天器)上的孔。
在某些实施方案中，该组合物在小于约200°F的温度以小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时，和在某些实施方案中，小于约10小时实现无粘性(tack-free)固化。
使用本公开内容的可固化组合物以形成可行密封的时间可取决于几个因素，其是本领域技术人员可以理解的，和是可适用的标准和规格的要求所定义的。通常，本公开内容的可固化组合物在混合和施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘附强度，并且在2天-3天形成完全附着强度的90％。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本公开内容的固化的组合物的完全附着强度以及其他性能在7天内完全形成。
对于航空航天密封剂应用来说，期望的是密封剂在20密耳的固化厚度满足Mil-S-22473E(密封剂等级C)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度和优异的耐燃油性，并且在-67℉到360℉的宽的温度范围保持这些性能。通常，密封剂的目视外观不是一个重要的属性。在固化之前，令人期望的是该混合的组分具有至少24小时的有用的运行时间或适用期并且具有在24小时适用期内的固化时间。有用的运行时间或者适用期指的是在催化剂释放后，该组合物保持对于环境温度施用是可行的时间段。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物在催化胺释放后，适用期是至少6小时，至少12小时，至少18小时，至少24小时和在某些实施方案中大于24小时。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物在适用期后小于6小时，小于12小时，小于18小时，小于24小时，小于48小时和在某些实施方案中在有用的运行时间之后小于72小时内固化。
此处公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF类型I中浸泡7天之后和在3％NaCl溶液中根据AMS3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测量的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pl i)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应用的这些和其它固化的密封剂性能公开在AMS 3265B中，其整个通过引用并入。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空航天和飞机应用的组合物表现出在60℃(140℉)和环境压力在JRF类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分比不大于25％。其它性能，范围和/或阈值可以适于其它密封剂应用。
所以在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS 3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在Jet Reference Fluid(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其它情况中不大于10％。作为测定耐燃油性所用的，Jet Reference Fluid JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28体积％±1体积％；环己烷(工业级)：34体积％±1体积％；异辛烷：38体积％±1体积％；和叔二丁基二硫化物：1体积％±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会))。
在某些实施方案中，此处提供的组合物提供了固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，包含本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS 3277所述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
实施例
本公开内容提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，该实施例描述了本公开内容提供的某些迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的合成、性能和使用。对本领域技术人员来说，显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本公开内容的范围。
实施例1
合成硫醇封端的多硫醚加合物。
根据美国专利号6,172,179的实施例1制备硫醇封端的多硫醚。在2-L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合并加热至77℃。向反应混合物中添加4.6g(0.024mol)的偶氮二腈自由基催化剂(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。反应在2小时后基本进行至完全以提供1,250g(0.39mol，收率100％)的Tg为-68℃和粘度为65泊的液体硫醇封端的多硫醚加合物。加合物是浅黄色的并且具有低气味。
实施例2
合成H12MDI封端的多硫醚加合物-
1-升、4-颈圆底烧瓶装配有罩(mantle)，热电偶，温度控制器，氮气管线，机械搅拌器和滴液漏斗。向烧瓶中加入根据美国专利号6,172,179的实施例1(参见前段)制备的硫醇封端的多硫醚(652.30g)。将烧瓶在氮气下加热至71℃并且以300rpm搅拌。在1小时内经由滴液漏斗将4-羟基丁基乙烯基醚(47.40g)和(1.19g)的混合物添加至烧瓶中。将反应混合物在71℃保持41小时，在此时反应完成。在此之后，反应装置然后装配有真空管线并将产物加热至94℃。加热在真空下持续1.3小时。在真空处理后，获得了淡黄色、粘性的多硫醚多元醇(678.80g)。该多硫醚多元醇(羟基封端的多硫醚加合物)的羟值(hydroxy number)为31.8和粘度为77泊。
然后将该多硫醚多元醇(300.03g)加入至500-mL，4-颈、圆底烧瓶中。该烧瓶装配有罩，热电偶，温度控制器，提供氮气正压的入口，和机械搅拌器(PTFE桨和轴承(bearing))。以大约200rpm搅拌多硫醚多元醇并加热至76.6℃(170°F)，接着添加(H12MDI)(82.00g)和二月桂酸二丁基锡溶解于甲基乙基酮(3.90g)中的0.01％溶液。将反应混合物在76.6℃保持7h并且然后冷却至室温。然后将苄基氯溶解于甲基乙基酮(3.80g)的1％的溶液添加至反应混合物。所得H12MDI封端的多硫醚加合物(异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物)的异氰酸酯含量为3.9％。
实施例3
合成双(乙烯基磺酰基)封端的含氨基甲酸酯的多硫醚预聚物
在300mL，3-颈圆底烧瓶(装配有搅拌器、热探针和氮气入口)中添加100g的实施例2中描述的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物和22g的3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇，并将反应温度设置为85℃。一旦温度达到85℃，则3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇均匀地溶解在聚合物中。随后添加40μL锡催化剂(DABCO T-12，二月桂酸二丁基锡)以催化聚合物的异氰酸酯基团与3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇的羟基基团的反应。在15min后，反应温度达到109℃。在约60分钟内完成反应后，将反应混合物从热(heat)中移除，倾倒出烧瓶,并冷却。
实施例4
制备包封的催化剂
将9.3克的13-6(来自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)和0.7克的异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺，IPD，Evonik Industries)在80℃共混30分钟。混合物快速冷却至室温并然后磨成平均粒径为25微米的粉末。
实施例5
迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物密封剂
将实施例1中描述的硫醇封端的多硫醚加合物(4.76g)，实施例3中描述的双(乙烯基磺酰基)封端的含氨基甲酸酯的多硫醚预聚物(3.95g)，包封的胺催化剂(0.11g，NovacureTM HX-3722)，和实施例4中描述的包封的胺催化剂(10mg)用DAC 600FVZ Speed Mixer以2300rpm混合30秒。使一部分混合物在室温保持(sit)2天。材料持续2天保持未固化。
将第二部分的混合物在180°F加热5分钟并然后使其保持在室温。该材料在2.5小时内变成无粘性并在16小时内完全固化成固体弹性体。
最后，应当注意存在着可选择的方式来进行本文公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。