本公开涉及橡胶组合物、轮胎、双苯基二胺化合物和抗老化剂，具体地，涉及适用于轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶的橡胶组合物。
发明背景
以天然橡胶或二烯类合成橡胶作为原料的橡胶制品通常随时间而劣化，且当被暴露于存在臭氧的环境中时，其表面会形成裂缝。当该橡胶制品持续经受静态应力和动态应力时，此种裂缝扩展，且最终可导致橡胶制品破裂。
为了防止和抑制上述因臭氧而导致橡胶制品中裂缝的形成和扩展，对于橡胶制品、尤其是轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶而言，使用含有作为抗老化剂的例如N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺等胺类抗老化剂的橡胶组合物已经成为惯用做法(专利文献1和专利文献2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-509415 A
专利文献2：JP 2010-536952 A
发明概述
(技术问题)
然而，当将诸如以上描述的胺类抗老化剂用于橡胶制品中时，随着时间的推移，这些抗老化剂可能会迁移至橡胶表面，由此容易发生所谓“喷霜(blooming)”现象而导致橡胶表面变色、污染，使橡胶表面受损。
近年来，存在改善橡胶制品耐候性如耐臭氧性的需求。特别在轮胎生产的情况下，正在采用降低各种轮胎部件的测量厚度(gage thickness)的策略，以便提供更好的燃油效率和节省资源。在这些情况下，人们需要具有比含有诸如以上描述的胺类抗老化剂的常规橡胶组合物更好的耐候性的橡胶组合物。
因此，本公开的一个目的是提供具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。本公开的另一个目的是提供具有优异的耐候性且其中橡胶制品的表面变色受到抑制的轮胎。
(技术方案)
为了实现上述目的，本发明人进行了精心的研究后发现，通过将具有特定结构的化合物与橡胶组分混合，可获得具有优异耐候性并且能抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物。基于该发现实现了本公开。
具体地，本文公开的橡胶组合物包含：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及，相对于前述橡胶组分进行混合的以下所示式(I)表示的双苯基二胺化合物中的至少一种，
其中，在式(I)中，R1、R2、R5和R6彼此独立地各自表示氢原子、碳数为1-10的烷基、或苯基，但R1和R2不同时表示氢原子，且R5和R6不同时表示氢原子，R3和R4彼此独立地各自表示碳数为1-8的烷基、或芳烷基，A表示碳数为1-12的亚烷基，且l、m和n各自表示整数0或1。由于本文公开的橡胶组合物含有上述双苯基二胺化合物作为抗老化剂，相比常规橡胶组合物，本文公开的橡胶组合物的耐候性可明显改善，且橡胶制品的表面变色可得到抑制。
从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选：包含于本文公开的橡胶组合物中作为抗老化剂的式(I)表示的双苯基二胺化合物中的R1和R2中的一个为氢原子，R5和R6中的一个为氢原子，R3和R4各自是碳数为1-8的烷基，A是碳数为1-8的亚烷基，l为1，并且m和n各自为0。
在本文公开的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的双苯基二胺化合物的混合量的优选范围为0.2质量份至10质量份。通过设定双苯基二胺化合物的混合量在上述范围，可充分改善耐候性并且抑制变色，同时还可限制双苯基二胺化合物的消耗量。
本文公开的轮胎的特征是在各轮胎部件中使用了以上描述的橡胶组合物。上述轮胎部件优选为胎面和胎侧之一或二者。本文公开的轮胎具有优异的耐候性，且其中橡胶制品的表面变色受到抑制。
本文公开的双苯基二胺化合物由以下所示式(I)表示：
其中，在式(I)中，R1、R2、R5和R6彼此独立地各自表示氢原子、碳数为1-10的烷基、或苯基，但R1和R2不同时表示氢原子，且R5和R6不同时表示氢原子，R3和R4彼此独立地各自表示碳数为1-8的烷基、或芳烷基，A表示碳数为1-12的亚烷基，且l、m和n各自表示整数0或1。本文公开的用于天然橡胶和二烯类合成橡胶的抗老化剂包含以上描述的双苯基二胺化合物。
(有益效果)
根据本公开，有可能提供具有比常规橡胶组合物更好的耐候性并且能够抑制橡胶制品表面变色的橡胶组合物，还提供具有优异的耐候性且其中橡胶制品的表面变色受到抑制的轮胎。
发明详述
<橡胶组合物>
以下提供本公开的详细描述。本文公开的橡胶组合物含有：选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分，以及相对于橡胶组分进行混合的以上所示式(I)表示的双苯基二胺化合物中的至少一种。
<<橡胶组分>>
可用于本文公开的橡胶组合物中的橡胶组分的实例包括天然橡胶(NR)和二烯类合成橡胶，如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。必要时，可单独使用这些橡胶组分中的一种，或者可组合使用这些橡胶组分中的两种或更多种。
<<双苯基二胺化合物>>
本文公开的橡胶组合物含有以上所示式(I)表示的双苯基二胺化合物中的至少一种。在式(I)中，R1、R2、R5和R6彼此独立地各自表示氢原子、碳数为1-10的烷基、或苯基，但R1和R2不同时表示氢原子，且R5和R6不同时表示氢原子，R3和R4彼此独立地各自表示碳数为1-8的烷基、或芳烷基，A表示碳数为1-12的亚烷基，且l、m和n各自表示整数0或1。
相比常规抗老化剂，用于本文公开的橡胶组合物的式(I)表示的双苯基二胺化合物具有高分子量，且如式(I)所示，其包含具有特有的且相对长的链长部分的桥接部位(bridge moiety)。具体地，式(I)表示的双苯基二胺化合物包含以下所示式(II)表示的部位。
据认为，由于双苯基二胺化合物具有高分子量且包含该特有的桥接部位，橡胶组合物中双苯基二胺化合物的扩散速率降低了，且因此该双苯基二胺化合物至橡胶表面的迁移得到更大程度的抑制。
针对诸如天然橡胶和二烯类合成橡胶的橡胶组分，式(I)表示的双苯基二胺化合物具有优异的抗老化效果，且可被用作橡胶组分中使用的抗老化剂。
以下提供本说明书中提及的各种化学基团的描述。
碳数为1-4的烷基的实例包括碳数为1-4的直链、支链和环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环丁基。
碳数为1-8的烷基的实例包括上述提供的碳数为1-4的烷基的实例，以及其他碳数为1-8的直链、支链和环状烷基，诸如：各种戊基，其实例包括正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和环戊基；各种己基，其实例包括正己基、异己基、4-甲基-2戊基和环己基；各种庚基，其实例包括正庚基和4-庚基；各种辛基，其实例包括正辛基、异辛基和2-乙基己基。
碳数为1-10的烷基的实例包括上述提供的碳数为1-8的烷基的实例，以及其他碳数为1-10的直链、支链和环状烷基，诸如：各种壬基，其实例包括正壬基、3-乙基庚基和4-甲基辛基；以及各种癸基，其实例包括正癸基、4-乙基辛基。
芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
碳数为1或2的亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。
碳数为1-4的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1或2的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-4的直链和支链亚烷基，诸如，三亚甲基、亚丙基、二甲基亚甲基、2-甲基三亚甲基和四亚甲基。
碳数为1-8的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-4的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-8的直链和支链亚烷基，诸如，五亚甲基、六亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、七亚甲基和八亚甲基。
碳数为1-10的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-8的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-10的直链和支链亚烷基，诸如，九亚甲基、十亚甲基和1,8-二甲基八亚甲基。
碳数为1-12的亚烷基的实例包括上述提供的碳数为1-10的亚烷基的实例，以及其他碳数为1-12的直链和支链亚烷基，诸如，十一亚甲基、十二亚甲基和1,10-二甲基十亚甲基。
在式(I)表示的双苯基二胺化合物中，R1、R2、R5和R6彼此独立地各自是氢原子、碳数为1-10的烷基、或苯基。然而，从充分改善耐候性并防止变色的角度，优选：R1和R2中的一个为氢原子，且R5和R6中的一个为氢原子，且更优选：R1和R2中的一个为氢原子，且R1和R2中的另一个是碳数为1-4的烷基；并且R5和R6中的一个为氢原子，且R5和R6中的另一个是碳数为1-4的烷基。
在式(I)表示的双苯基二胺化合物中，R3和R4彼此独立地各自是碳数为1-8的烷基、或芳烷基。然而，从充分改善耐候性且防止变色的角度，R3和R4优选各自是碳数为1-8的烷基，更优选各自是碳数为1-4的烷基，且特别优选各自是碳数为1-3的烷基。
在式(I)表示的双苯基二胺化合物中，A是碳数为1-12的亚烷基。然而，从充分改善耐候性且防止变色的角度，A优选是碳数为1-8的亚烷基，更优选是碳数为1-4的亚烷基，且特别优选是碳数为1或2的亚烷基。上述亚烷基可为直链、支链或环状亚烷基。
在式(I)表示的双苯基二胺化合物中，l、m和n各自为整数0或1。然而，从充分改善耐候性且防止变色的角度，优选：l为1，且m和n各自为0。
诸如以上描述的化合物的实例包括：N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺、N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-二苄基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-双[4-(二异丙基氨基)苯基]-N,N′-二异丙基乙烷-1,2-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基癸烷-1,10-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)草酰胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)己二酰二胺、N,N′-二乙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺、N,N′-双[4-(庚-4-基氨基)苯基]-N,N′-二异丙基乙烷-1,2-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′二异丙基戊烷-1,5-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)戊烷-1,5-二胺和N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基己烷-1,6-二胺。在这些化合物中，N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺、N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′二异丙基癸烷-1,10-二胺、N,N′-二乙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺、N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺和N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基己烷-1,6-二胺是优选的。
式(I)表示的双苯基二胺化合物可通过以下所示的反应式1-4表示的反应来制备。
(反应式1)
(在反应式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和A均与之前描述的相同。)
根据反应式1，式(Ia)表示的双苯基二胺化合物可通过式(I)表示的苯胺化合物的氨基的烷基化或芳烷基化来制备。式(Ia)表示的双苯基二胺化合物为被包括在本文公开的式(I)表示的双苯基二胺化合物的范围内的化合物。
式(1)表示的苯胺化合物的氨基的烷基化反应或芳烷基化反应，例如，可为还原胺化反应，其中使得酮或醛在还原剂存在下，或通过在金属催化剂存在下的催化氢化还原反应，作用于式(1)表示的苯胺化合物。
其中使得酮或醛在还原剂存在下作用于式(1)表示的苯胺化合物的还原胺化反应在溶剂中进行，所述溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及，尤其是在涉及氢硼化物(borohydride)类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(1)表示的苯胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可用于该反应中的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。
相对于式(1)表示的苯胺化合物，所用的该还原剂的量通常为0.5当量至10当量，优选为0.5当量至2.0当量，且更优选为0.5当量至1.0当量。
用于该反应中的酮或醛的实例包括：直链、支链和环状的碳数为1-10的醛化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、己醛、壬醛、癸醛、苯甲醛和苯乙醛；以及直链、支链和环状的碳数为1-10的酮化合物，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮和苯乙酮。
用于该反应中的酮或醛的量通常为2.0当量至10.0当量，优选为2.0当量至5.0当量，且更优选为2.0当量至2.2当量。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
优选在溶剂中进行还原胺化反应，其中通过在金属催化剂存在下的催化氢化还原反应，使酮或醛作用于式(1)表示的苯胺化合物。溶剂可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知的溶剂，该溶剂的实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；有机酸，如乙酸和丙酸；碳氢化合物溶剂，如环己烷；以及醚溶剂，如四氢呋喃。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(1)表示的苯胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为1质量份至20质量份。
可用的金属催化剂的实例包括钯碳、铂黑(铂炭)、硫化铂炭(sulfided platinum on carbon)、氧化铂、雷尼镍和雷尼钴。
相对于1质量份的式(1)表示的苯胺化合物，所用的该金属催化剂的量通常为0.0001质量份至0.5质量份，优选为0.0001质量份至0.1质量份，且更优选为0.0001质量份至0.01质量份。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
该反应在氢气氛下进行，压力通常为大气压力至10MPa，优选为大气压力至1.0MPa，且更优选为约大气压力。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
(反应式2)
(在反应式2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和A均与之前描述的相同。)
根据反应式2，式(Ia)表示的双苯基二胺化合物可通过式(2)表示的氨基化合物的氨基的烷基化或芳烷基化来制备。
式(2)表示的氨基化合物的氨基的烷基化反应或芳烷基化反应，例如可通过以下方法来进行，其中使得碳数为1-8的烷基卤化物或芳烷基卤化物作用于式(2)表示的氨基化合物。
该反应在可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知溶剂的溶剂中进行。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；以及亚砜溶剂，如二甲亚砜。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(2)表示的氨基化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
此外，碱可用于该反应。可用的碱的实例包括：烷基叔胺，如三乙胺和二异丙基乙胺；氢化物，如氢化锂、氢化钠和氢化钾；烷基锂，如甲基锂、乙基锂、正丁基锂和叔丁基锂；胺的金属盐，如二异丙基氨基锂、六甲基二硅基胺基锂和六甲基二硅基胺基钠；以及苛性化合物，如氢氧化钠和氢氧化钾。
相对于式(2)表示的氨基化合物，所用的该碱的量通常为2.0当量至10.0当量，优选为2.0当量至5.0当量，且更优选为2.0当量至2.2当量。
该反应中所用的烷基卤化物或芳烷基卤化物的量通常为2.0当量至10.0当量，优选为2.0当量至5.0当量，且更优选为2.0当量至2.2当量。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
可选择地，可采用在还原剂的存在下使醛或酮发生作用的还原胺化反应来代替使烷基卤化物或芳烷基卤化物发生作用的方法。
在该情况下，反应条件等可按照反应式1所示来进行。
(反应式3)
(在反应式3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和l均与之前描述的相同，且X表示卤素原子。)
根据反应式3，式(Ib)表示的双苯基二胺化合物可通过如下制备：使式(3)表示的羧酸卤化物作用于式(4)表示的苯胺化合物，随后作用于式(5)表示的苯胺化合物。式(Ib)表示的双苯基二胺化合物为被包括在本文公开的式(I)表示的双苯基二胺化合物的范围内的化合物。
该反应在可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知溶剂的溶剂中进行。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；以及亚砜溶剂，如二甲亚砜。必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(4)表示的苯胺化合物或式(5)表示的苯胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
相对于式(3)表示的羧酸卤化物，该反应中所用的式(4)表示的苯胺化合物或式(5)表示的苯胺化合物的量通常为2.0当量至10.0当量，优选为2.0当量至5.0当量，且更优选为2.0当量至2.2当量。
该反应优选在碱存在下进行。可用的碱的实例包括：芳香族胺，如吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡嗪和2,6-二甲基吡啶；脂肪族叔胺，如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基吡咯烷；以及苛性化合物，如氢氧化钠和氢氧化钾。相对于式(2)表示的氨基化合物，所用的该碱的量通常为2.0当量至10.0当量，优选为2.0当量至5.0当量，且更优选为2.0当量至2.2当量。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
(反应式4)
(在反应式4中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和l均与之前描述的相同，且A2表示碳数为1-10的亚烷基。)
根据反应式4，可通过使用还原剂来制备式(Ic)表示的双苯基二胺化合物，以便还原前述反应式3中产生的式(Ib)表示的双苯基二胺化合物中的羰基。式(Ic)表示的双苯基二胺化合物为被包括在本文公开的式(I)表示的双苯基二胺化合物的范围内的化合物。
该反应在可选自针对该反应为惰性的范围广泛的通常已知溶剂的溶剂中进行。可用的溶剂的实例包括：醚溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含卤素的溶剂，如二氯甲烷和四氯化碳；以及在涉及氢硼化物类还原剂的情况下，醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。
必要时，可单独使用这些溶剂中的一种，或可使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
相对于1质量份的式(1)表示的苯胺化合物，所用的该溶剂的量通常约为1质量份至500质量份，且优选约为5质量份至100质量份。
可用于该反应中的还原剂的实例包括氢化铝锂、硼氢化钠、硼烷和乙硼烷。此外，氢化铝锂可与氯化铝组合使用，或者硼氢化钠可与路易斯酸如四氯化锡或三氟化硼乙醚络合物组合使用。
相对于式(Ib)表示的双苯基二胺化合物，所用的该还原剂的量通常为1.5当量至20.0当量，优选为1.5当量至6.0当量，且更优选为1.5当量。
反应通常可在-78℃至所用溶剂的沸腾温度的温度范围进行。然而，反应通常在约-10℃至50℃，且优选在大约室温下进行。
尽管不可能对反应时间做出概括，因为反应时间随反应温度等而变化，该反应通常在约0.5小时至24小时完成。
前述反应式1和2中所用的式(1)表示的苯胺化合物和式(2)表示的氨基化合物，可通过下述反应式5和6所示的方法来制备。
(反应式5)
(在反应式5中，R3、R4和A均与之前描述的相同。)
根据反应式5，在诸如碳酸钙的碱存在下，首先使得式(7)表示的4-氟硝基苯与式(6)表示的二胺化合物反应，以产生式(8)表示的双硝基苯基二胺化合物。随后，使所得的式(8)表示的双硝基苯基二胺化合物进行烷基化反应或芳烷基化反应，以产生式(9)表示的取代的胺化合物。该烷基化反应或芳烷基化反应可按照前述反应式2中所示的反应来进行。然后可通过还原所得的式(9)表示的取代的胺化合物中的硝基，来制备式(1)表示的苯胺化合物。该反应可在通常已知用于通过还原苯环上的硝基来形成氨基的反应条件下进行。
(反应式6)
(在反应式6中，R1、R2、R5、R6和A均与之前描述的相同。)
根据反应式6，式(8)表示的双硝基苯基二胺化合物(其在反应式5中产生)的苯环上的硝基在通常已知的反应条件下被还原，以制备式(10)表示的苯胺化合物。此后，可通过针对式(10)表示的苯胺化合物的氨基进行烷基化反应或芳烷基化反应，来制备式(2)表示的氨基化合物。该氨基的烷基化反应或芳烷基化反应可按照前述反应式1中所示的反应来进行。
在其中式(I)表示的双苯基二胺化合物被用作抗老化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，双苯基二胺化合物的混合量的优选范围为0.2质量份至10质量份，且更优选的范围为0.5质量份至7.5质量份。由于相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的抗老化剂的混合量为至少0.2质量份，橡胶组合物的耐候性如耐臭氧性可得到充分改善，且橡胶制品的表面变色可得到有效抑制。另一方面，相对于100质量份的橡胶组分，式(I)表示的双苯基二胺化合物的混合量为10质量份以下的情况下，在充分改善耐候性并抑制变色的同时，还会限制作为抗老化剂的式(I)表示的双苯基二胺化合物的消耗量，这从橡胶组合物原料成本的观点出发是有利的。
应注意，本文公开的橡胶组合物可包含式(I)表示的双苯基二胺化合物与另一抗老化剂如胺类抗老化剂的组合。在该情况下，相对于100质量份的橡胶组分，除了式(I)表示的双苯基二胺化合物以外的抗老化剂的混合量的优选范围为0质量份至5质量份。
<<其他组分>>
本文公开的橡胶组合物可包含碳黑、二氧化硅等作为补强填充剂。对于所用的碳黑没有具体限制。同样地，二氧化硅可为任何可商购获得的二氧化硅，其中优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶态二氧化硅，且更优选湿式二氧化硅。相对于100质量份的橡胶组分，补强填充剂的混合量的优选范围为5质量份至200质量份。在其中二氧化硅被用作补强填充剂的情况下，从增强性能的角度，相对于二氧化硅，优选所含的硅烷偶联剂的量约为1质量％至20质量％；并且，从生热性能的角度，更优选所含的硅烷偶联剂的范围为6质量％至12质量％。
本文公开的橡胶组合物还可包含橡胶工业常用的配合剂，其经恰当选择以便不损害本公开的目的达成。该配合剂的实例包括硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸。可商购获得的产品可恰当地用作配合剂。通过将橡胶组分、式(I)表示的双苯基二胺化合物和根据需要恰当选择的各种配合剂进行捏合、加温、挤出等，可制备该橡胶组合物。
<轮胎>
本文公开的轮胎包括至少一种轮胎部件，该轮胎部件中使用了以上描述的橡胶组合物。上述轮胎部件的优选实例为暴露于外表面的胎面和胎侧。通过使用以上描述的橡胶组合物，本文公开的轮胎受益于优异的耐候性和橡胶制品表面变色的抑制。
实施例
以下通过实施例和制备例提供本公开的更详细说明。然而，以下实施例不以任何方式限制本公开。
制备例1：N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-1)的制备
(1)N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的制备
将4.79g乙二胺和73.3g碳酸钾添加至25.0g 4-氟硝基苯于150mL N,N-二甲基甲酰胺中的溶液后，于100℃搅拌过夜。用硅藻土(Celite)过滤所得反应液，向滤液中添加500mL水和300mL乙酸乙酯后，进行液体分离以得到有机层。在减压下浓缩有机层以得到固体残余物，随后用异丙醇和二异丙醚的混合液洗涤该残余物，并在减压下干燥以得到21.3g(88％收率)N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺。
(2)N,N′-双(4-硝基苯基)-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺的制备。
将100g根据上述部分(1)的描述制备的N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺于800mL N,N-二甲基甲酰胺中的溶液用冰冷却，向其中添加48g氢化钠(60％油混悬剂)后，恢复至室温并搅拌1小时。再次用冰冷却所得的溶液，向其中滴入128.7g甲基碘后，于室温搅拌13小时。将所得反应液添加至2,000mL水中，搅拌1小时，然后过滤以得到固体。将该固体压碎，依次用水和甲醇洗涤，并在减压下干燥以得到109g(99％收率)的N,N′-双(4-硝基苯基)-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺。
(3)N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺的制备
将2g 5％钯碳添加至109g N,N′-双(4-硝基苯基)-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺的甲醇悬浮液后，将该甲醇悬浮液在氢气氛下于50℃搅拌3天。将所得反应液过滤，并在减压下浓缩该滤液以得到固体残余物。将该固体残余物用乙酸乙酯洗涤，并在减压下干燥以得到87g(97％收率)N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺。
(4)N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-1)的制备
将14.1g丙酮添加至30.0g N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺于250mL甲醇中的溶液后，用冰冷却，并向其中添加15.3g氰基硼氢化钠。用醋酸将该溶液的pH调节为6.5-7.5，然后恢复至室温并搅拌3小时。在减压下浓缩所得反应液以得到残余物。此后，将320mL 1N氢氧化钠水溶液添加至该残余物，并在室温下进行搅拌1小时。将300mL乙酸乙酯添加至该反应液后，进行液体分离以得到有机层。将该有机层用100mL水洗涤并在减压下浓缩，将所得残余物溶解于氯仿中并通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:2→1:1)处理。将冰冷的己烷添加至所得的橙色油状物中。此后，滤出沉淀的固体并在减压下干燥以得到34.6g(88％收率)由下式表示的N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]-N,N′-二甲基乙烷-1,2-二胺(化合物I-1)。
特性：黄色固体
熔点：71℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1.18(d,12H),2.86(s,6H),3.35(s,4H),3.53(dq,2H),6.58(d,4H),6.65(d,4H)
制备例2：N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)的制备
(1)N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的制备
将4.79g乙二胺和73.3g碳酸钾添加至25.0g 4-氟硝基苯于150mL N,N-二甲基甲酰胺中的溶液后，于100℃搅拌过夜。用硅藻土过滤所得反应液，将500mL水和300mL乙酸乙酯添加至滤液后，进行液体分离以得到有机层。在减压下浓缩有机层以得到固体残余物，随后用异丙醇和二异丙醚的混合液洗涤该残余物，并在减压下干燥以得到21.3g(88％收率)N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺。
(2)N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺的制备
将400mg 5％钯碳添加至11.9g N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的甲醇悬浮液后，在氢气氛下于室温将该甲醇悬浮液搅拌3天。将所得反应液过滤，并在减压下浓缩该滤液以得到固体残余物。用异丙醇和乙酸乙酯洗涤该固体残余物，并在减压下干燥以得到7.36g(77％收率)呈褐色固体的N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺。
(3)N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)的制备
将9.12mL丙酮添加至5.00g N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺于50mL甲醇中的溶液后，用冰冷却，并向其中添加5.71g氰基硼氢化钠。此后，用醋酸将该溶液的pH调节为6.5-7.5，然后于室温下搅拌3小时。在减压下浓缩所得反应液以得到残余物。此后，将80mL 1N氢氧化钠水溶液添加至该残余物，并在室温下进行搅拌1小时。将70mL乙酸乙酯添加至该反应液后，进行液体分离以得到有机层。用10mL水洗涤该有机层，并在减压下浓缩，将所得残余物溶解于氯仿中并通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:2)处理。将冰冷的己烷添加至所得的橙色油状物中。此后，滤出沉淀的固体并在减压下干燥以得到5.95g(70％收率)由下式表示的N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)。
特性：黄色固体
熔点：81-82℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):0.94(d,12H),1.08(d,12H),2.89(s,4H),3.49(m,4H),4.72(br-s,2H),6.45(m,4H),6.65(m,4H)
制备例3：N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-3)的制备
(1)N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺的制备
将23.5g二乙基甲酮添加至30.0g N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺于300mL甲醇中的溶液后，在冰冷下，添加17.1g氰基硼氢化钠，然后将12mL醋酸分两份添加。在冰冷下，进行搅拌1.5小时，并于室温下过夜。然后，将250mL 1N氢氧化钠水溶液添加至该反应液，并进行搅拌30min。此后，用氯仿进行萃取，并将所得有机层用水洗涤一次。在减压下浓缩有机层以得到残余物，然后将该残余物溶解于氯仿中，通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:2)处理，并再次通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝1:1)处理来纯化，以得到28.5g(60％收率)呈深褐色固体的N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺。
(2)N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-3)的制备
将17.3g丙酮添加至28.5g N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺于300mL甲醇中的溶液后，用冰冷却，并向其中添加10.3g氰基硼氢化钠和6.3mL醋酸。将搅拌于室温下进行2小时，然后在减压下浓缩该反应液以得到残余物。然后，将126mL 1N氢氧化钠水溶液添加至该残余物并进行搅拌。此后，用氯仿进行萃取并用水洗涤所得有机层。在减压下浓缩有机层以得到残余物，然后通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝3:2)处理该残余物。用冰冷的己烷洗涤所得的粗制晶体，得到24.5g(70％收率)由下式表示的N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-3)。
特性：米黄色固体
熔点：76℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):0.86(t,12H),0.96(d,12H),1.41(m,8H),2.90(s,4H),3.05(m,2H),4.69(br-d,2H),6.47(m,4H),6.66(m,4H)
制备例4：N,N′-二苄基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)的制备
(1)N,N′-二苄基-N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺的制备
将7.94g氢化钠(60％油混悬剂)添加至25.0g N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺于400mL N,N-二甲基甲酰胺中的溶液后，在冰冷下，搅拌该溶液10min。添加23.6mL苄基溴后，将搅拌于室温下再进行2小时。用冰冷却所得反应液，向其中添加甲醇和水后，过滤以得到固体。依次用水、异丙醚和己烷洗涤该固体，并在减压下干燥以得到40.3g(100％收率)呈黄色固体的N,N′-二苄基-N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺。
(2)N,N′-二苄基-N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺的制备
将2.0g 10％铂炭添加至20.0g N,N′-二苄基-N,N′-双(4-硝基苯基)乙烷-1,2-二胺于500mL甲醇中的悬浮液后，在氢气氛下搅拌该悬浮液过夜。添加200mL 1,4-二噁烷后，在氢气氛下将搅拌再进行1周。将所得反应液过滤，随后在减压下浓缩该滤液。将沉淀的固体滤出以得到17.0g(97％收率)呈深紫色固体的N,N′-二苄基-N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺。
(3)N,N′-二苄基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)的制备
将12.9mL二乙基甲酮添加至20.7g根据以上部分(2)的描述制备的N,N′-二苄基-N,N′-双(4-氨基苯基)乙烷-1,2-二胺于200mL甲醇中的溶液后，在冰冷下，进一步添加6.5g氰基硼氢化钠。用醋酸将该溶液的pH调节为6.5-7.5，在冰冷下，搅拌20min，随后恢复至室温并搅拌4小时。将饱和碳酸钠水溶液添加至所得反应液，并用氯仿进行萃取以得到有机层。在减压下浓缩该有机层以得到残余物，然后将该残余物溶解于氯仿，并通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝10:1)进行分级分离。将甲醇添加至含有目标产物的级分中，并对其进行冷却以沉淀出固体。将该固体滤出，用冷甲醇洗涤，随后在减压下干燥以得到20.8g(74％收率)由下式表示的N,N′-二苄基-N,N′-双[4-(戊-3-基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-4)。
特性：白色固体
熔点：81℃
1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):0.91(t,12H),1.49(m,8H),3.07(m,4H),3.41(s,4H),4.35(s,4H),6.47(d,4H),6.56(d,4H),7.23(m,12H)
制备例5：N,N′-双[4-(二异丙基氨基)苯基]-N,N′-二异丙基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)的制备
首先，室温下将282.8g丙酮和14.1g氰基硼氢化钠添加至20.0g通过制备例2的方法制备的N,N′-二异丙基-N,N′-双[4-(异丙基氨基)苯基]乙烷-1,2-二胺(化合物I-2)于300mL甲醇中的溶液。此后，于60℃将该溶液搅拌3天，同时用醋酸将该溶液的pH调节为6.9-7.4。在减压下浓缩所得反应液以得到残余物。将5N氢氧化钠水溶液添加至该残余物后，将搅拌于室温下进行1小时。用乙酸乙酯进行反应液的萃取以得到有机层，然后用水洗涤该有机层，并在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱法(己烷:乙酸乙酯＝1:1)纯化所得残余物，以得到17.01g(70.6％收率)由下式表示的N,N′-双[4-(二异丙基氨基)苯基]-N,N′-二异丙基乙烷-1,2-二胺(化合物I-5)。
特性：褐色固体
熔点：71℃
1H-NMR(500MHz,DMSO-D6,δppm):0.98(d,24H),1.07(d,12H),3.10(m,4H),3.50(m,4H),3.80(m,2H),6.70(d,4H),6.85(d,4H)
制备例6：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基癸烷-1,10-二胺(化合物I-6)的制备
(1)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(异丙基)癸二酰胺的制备
将5.6g三乙胺添加至10.0g N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺于110mL甲苯中的溶液后，用冰冷却，并通过滴加向其中进一步添加4.4g癸二酰氯。将搅拌于40℃进行16小时，将200mL水添加至所得反应液后，过滤该反应液以得到固体。将该固体压碎，并用异丙醇洗涤且在减压下干燥以得到10.5g(92％收率)呈灰-白色固体的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(异丙基)癸二酰胺。
(2)N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基癸烷-1,10-二胺(化合物I-6)的制备
制备1.4g氢化铝锂于70mL脱水四氢呋喃中的悬浮液，并在冰冷下，向其中添加3.0g N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(异丙基)癸二酰胺。使该悬浮液恢复至室温并搅拌1小时，随后在加热回流下过夜。用冰冷却所得反应液，向其中添加30mL水和5mL 1N氢氧化钠水溶液后搅拌，然后用硅藻土过滤。将氯仿添加至该滤液，并进行液体分离以得到有机层。用无水硫酸镁干燥该有机层，随后在减压下浓缩。将所得固体用乙酸乙酯洗涤，并在减压下干燥以得到2.8g(97％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-二异丙基癸烷-1,10-二胺(化合物I-6)。
特性：白色固体
熔点：80℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):1.06(d,12H),1.26(m,12H),1.42(m,4H),3.00(t,4H),3.83(m,2H),6.62(dd,2H),6.68(d,4H),6.83(d,4H),6.94(d,4H),7.10(dd,2H),7.59(s,2H)
制备例7：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)草酰胺(化合物I-7)的制备
将1.31g吡啶添加至4.44g N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺于40mL四氢呋喃中的溶液后，用冰冷却，并通过滴加向其中进一步添加1.0g草酰氯于5mL四氢呋喃中的溶液。室温下将该溶液搅拌2天，然后再次用冰冷却。添加水和乙酸乙酯，并进行液体分离以得到有机层。依次用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤该有机层，用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。用二异丙醚和己烷的混合液洗涤沉淀的固体，以得到3.99g(86％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)草酰胺(化合物I-7)。
特性：蓝紫色固体
熔点：187-188℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):0.85(m,24H),4.48(m,2H),6.88(m,6H),7.11(m,8H),7.27(m,4H),8.39(m,2H)
制备例8：N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)己二酰二胺(化合物I-8)的制备
制备20g己二酸于40mL氯仿中的悬浮液，向其中添加65.2g亚硫酰氯和一滴N,N-二甲基甲酰胺后，将悬浮液加热回流8小时。通过在常压下加热将氯仿和过量亚硫酰氯从所得反应液蒸馏分离以得到残余物，随后将该残余物溶解于30mL脱水四氢呋喃。将所得溶液滴加至冰冷的73.5g N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺和26.0g吡啶于500mL脱水四氢呋喃中的溶液，并恢复至室温，然后搅拌过夜。将水和二异丙醚添加至所得反应液后，过滤该反应液以得到固体。将该固体压碎，并依次用水、甲醇和二异丙醚洗涤，在减压下干燥以得到34.5g(39％收率)由下式表示的N,N′-双(4-苯胺基苯基)-N,N′-双(4-甲基戊-2-基)己二酰二胺(化合物I-8)。
特性：淡紫色固体
熔点：204-206℃
1H-NMR(300MHz,DMSO-D6,δppm):0.96(m,20H),1.20(m,6H),1.55(m,2H),1.75(br-s,4H),4.82(m,2H),6.86(m,6H),7.08(m,8H),7.24(m,4H),8.31(s,2H)
以下表1所示的化合物I-9至I-14各自根据上述制备例之一的方法制备。这些化合物的理化特性显示在表2中。
表1
表2
根据表3所示的配方1和配方2通过标准方法制备橡胶组合物。然而，应注意，各种双苯基二胺化合物和抗老化剂的混合量根据实施例而变化(参见以下进一步描述的表4和5)。配方1为构想的用于轮胎胎面的橡胶组合物的配方，配方2为构想的用于轮胎胎侧的橡胶组合物的配方。制备的各种橡胶组合物通过标准方法进行硫化。通过以下进一步描述的方法来评估所得的硫化的橡胶组合物的耐臭氧和变色特性。
表3
*1 SBR：JSR公司生产的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，#1500
*2碳黑A：日本东海碳素株式会社生产的SEAST 7HM
*3碳黑B：日本东海碳素株式会社生产的SEAST F
*4二氧化硅：东曹硅化工株式会社生产的Nipsil VN3
*5硅烷偶联剂：双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*6蜡：日本精蜡株式会社生产的微晶蜡，Ozoace 0701
*7硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER D
*8硫化促进剂MBTS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER DM
*9硫化促进剂CBS：三新化学工业株式会社生产的SANCELER CM-G
*10双苯基二胺化合物X：制备例2中制备的化合物I-2
*11双苯基二胺化合物Y：制备例4中制备的化合物I-4
*12双苯基二胺化合物Z：制备例7中制备的化合物I-7
*13抗老化剂6PPD：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC6C，N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺
*14抗老化剂TMQ：精工化学株式会社生产的NONFLEX RD-S，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
<耐臭氧性>
按照JIS K6301，在温度为40℃，臭氧浓度为50pphm，且伸长率为20％的条件下，将各种橡胶组合物的试验片进行臭氧劣化试验。经50小时后，检查该试验片的劣化状态，采用以下基于形成的裂缝数目的三个级别进行评估：
A：少数裂缝；
B：大量裂缝；
C：无数裂缝。
而且，采用以下基于裂缝大小和深度的五个级别对试验片进行评估：
1：肉眼看不到裂缝，但在10倍放大镜下可以看见裂缝；
2：肉眼可以看见裂缝；
3：深并且相对大的裂缝(小于1mm)；
4：深并且大的裂缝(至少1mm且小于3mm)；
5：至少3mm的裂缝或看起来像要发生断裂分离。
注：在没有观察到裂缝的情况下，给予的评估为“无裂缝”。该评估的结果显示在表4和表5中。
<变色>
在每个试验片都经历了上述的臭氧劣化试验后，采用以下的四个级别对试验片的表面变色进行视觉评估：
A+：黑色并有光泽；
A：黑色但无光泽；
A-：确认有表面变色；
F：整个表面发生变色。
该评估的结果显示在表4和表5中。
表4
表5
由表4和5可知，相比仅含有常规抗老化剂的橡胶组合物，在相对于选自天然橡胶和二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶组分混合含有式(I)表示的双苯基二胺化合物的橡胶组合物的情况下，以及在混合含有式(I)表示的双苯基二胺化合物与其他抗老化剂的组合的本公开的橡胶组合物的情况下，该橡胶组合物的耐候性得到改善且表面变色受到抑制。