多元共聚物的制备方法与流程

本公开内容涉及多元共聚物的制备方法。

背景技术：

橡胶制品(如轮胎、传送带、防振橡胶和隔震器橡胶)通常要求具有高耐久性(如抗断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)和耐候性。为了满足这种需求，已经研发各种橡胶组分或橡胶组合物。例如，WO2012/014455A(专利文献1)公开了一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯部分(衍生自共轭二烯化合物的单元)的顺式1,4-键含量大于70.5mol％，所述非共轭烯烃含量为10mol％以上，并且还公开了所述组分用于制造具有良好耐裂纹生长性和良好耐候性的橡胶的用途。

这种共聚物是通过使一种共轭二烯化合物与一种非共轭烯烃的聚合而获得的二元共聚物，因此，由于有助于改进耐候性的非共轭烯烃单元含量的增加，由此获得的二元共聚物倾向于增大结晶度。共聚物的结晶度的这种增大涉及担心损伤作为弹性体的物理性质，以及担心损伤使用这种共聚物制备橡胶组合物和橡胶制品(特别是，在制备橡胶组合物的混炼过程中)时的可加工性。

引文列表

专利文献

专利文献1：WO2012/014455A

技术实现要素：

发明要解决的问题

为了解决涉及二元共聚物的前述问题，可预期的是提供一种能够改进橡胶组合物和橡胶制品的耐久性和耐候性的聚合物，其同时具有低结晶度和优异的可加工性，具有衍生自共轭二烯化合物的部分、衍生自非共轭烯烃化合物的部分和衍生自芳香族乙烯基化合物的部分的组合的多元共聚物，其具有由非环结构组成的主链。然而，至今未报道使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚从而制备这种多元共聚物的方法。因此，例如，已经通过下述方法制备作为这种多元聚合物之一的三元共聚物：首先合成共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的二元共聚物，然后使所得到的二元共聚物进行加氢反应，以使氢随机地加成到所述二元共聚物主链的不饱和双键。

然而，前述的方法已经是昂贵的，且生产率低。因此，提供所公开的多元共聚物的制备方法可能是有用的，所述方法包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而获得主链仅由非环结构组成的多元共聚物。

用于解决问题的方案

所公开的多元共聚物的制备方法包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。所公开的多元共聚物的制备方法使所述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。

所公开的多元共聚物的制备方法可优选包括使所述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物在聚合催化剂组合物的存在下共聚的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：

(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示取代的茚基；R^a至R^f各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；

(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide)、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和

(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数；和[B]^-表示非配位阴离子)。使用该结构，可使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，允许以低成本高效的制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。

在所公开的多元共聚物的制备方法中，式(III)中的Cp^R'表示取代的茚基，由通式(I)、(II)或(III)表示的配合物中的取代的茚基可优选具有两个以上的取代基。该结构允许增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例。

在所公开的多元共聚物的制备方法中，所述取代的茚基可优选至少一个取代基存在于取代的茚基的五元环上。该结构允许进一步增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例。

在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述取代的茚基可优选至少一个取代基为苯基。该结构允许进一步增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例。

在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述非共轭烯烃化合物可优选为非环的非共轭烯烃化合物，更优选为α-烯烃，进一步优选为乙烯。该结构允许与共轭二烯化合物的高效共聚，同时制备结晶度进一步降低且耐候性进一步改进的多元共聚物。

在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述芳香族乙烯基化合物可优选为苯乙烯。该结构允许与共轭二烯化合物的高效共聚，同时制备结晶度进一步降低且耐候性进一步改进的多元共聚物。

在所公开的多元聚合物的制备方法中，所述共轭二烯化合物可优选为1,3-丁二烯。该结构允许制备耐久性有效改进的多元共聚物。

在所公开的多元共聚物的制备方法中，在衍生自所述共轭二烯化合物的全部单元中，所得到的多元共聚物可优选含有50％以上的1,4键含量。该结构允许提供能够有效地改进橡胶组合物和轮胎的物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性的多元共聚物。

所公开的多元共聚物的制备方法可优选使用己烷作为溶剂。该结构允许降低环境负担。

发明的效果

本公开内容提供一种多元共聚物的制备方法，所述方法使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而获得主链仅由非环结构组成的多元共聚物。

附图说明

在附图中：

图1示出通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物A的¹H-NMR光谱；

图2示出通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物A的¹³C-NMR光谱；

图3示出通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物A的GPC-RI曲线和GPC-UV曲线；和

图4为通过所公开的制备方法的实施方式制备的三元共聚物C的¹³C-NMR光谱中10ppm至50ppm范围的放大图。

具体实施方式

在以下，参考其实施方式详细描述所公开的方法。

(多元共聚物的制备方法)

所公开的多元共聚物的制造方法包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。通常，不存在可使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物的方法。因此，通过使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合以获得二元共聚物，然后使所得到的二元共聚物进行加氢反应来制备这种三元共聚物，例如前述的三元共聚物。与此相反，本公开的方法允许共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，从而制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。此外，与使二元共聚物进行加氢反应的常规方法相比，本公开的制备方法能够显著增加所制备的多元共聚物中衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的1,4键含量。

<多元共聚物>

在此公开的多元共聚物是指通过共聚三种以上单体而获得的共聚物。换句话说，通过使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而获得的且主链仅由非环结构组成的多元共聚物是指，通过使一种以上的共轭二烯化合物、一种以上的非共轭烯烃化合物和一种以上的芳香族乙烯基化合物共聚而获得的共聚物，所述聚合物具有由非环结构组成的主链。所公开的多元共聚物可优选三元共聚物，因为三元共聚物在制备过程中发生副反应的可能性小，以及具有高工业需求和高通用性。

在此公开的多元共聚物为主链仅由非环结构组成的多元共聚物。在此"主链"是指连接共聚物中各单元的结合末端的长链。所述"主链"不包括构成所述共聚物的各单元中不与邻近单元结合的任何支链部分(即，侧基)。例如，主链不包括构成多元共聚物的衍生自芳香族乙烯基化合物的单元中的芳环。换句话说，多元共聚物的主链不包括构成所述多元共聚物的衍生自芳香族乙烯基化合物的单元中的芳环，除非所述芳环与邻近单元结合。

"由非环结构组成的主链"是指不包括脂环族结构、芳香族环结构和杂环结构任一种的主链。所公开的多元共聚物具有由非环结构组成的主环，因此，根据所公开的制备方法，使所述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基进行加成聚合，而不进行环化，由此形成主链。

在共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基的共聚中，通常呈现这种情况，其中取决于其中使用的催化剂和反应条件，在多元共聚物的主链中形成任何脂环族结构。然而，所公开的制备方法能够通过立体选择性和位置选择性的加成聚合使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基共聚，这允许制备主链仅由非环结构组成的多元共聚物。

所公开的多元共聚物可具有仅由直链组成的主链，或可具有侧链。在此，"侧链"不包括构成主链的每个单体单元中的侧基(如，例如，衍生自芳香族乙烯基化合物的单元中的芳环)。所述侧链可以是或可以不是多元共聚物。所公开的多元共聚物(其中主链可包括侧链)明显不同于"接枝共聚物"。在此，"接枝共聚物"是通过将一个以上侧链接枝结合到主链上而获得的，其中至少一种形成侧链的单体不同于至少一种所述一种以上构成所述主链的单体。

通过所公开的制备方法制备的所公开的多元共聚物(在下文中，也简称为"所公开的多元共聚物")是通过使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而获得的，这因此同时实现来源于所述共轭二烯化合物的高耐久性、和由通过所述非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的插入(intermediation)使双键比例降低引起的改进的耐候性。

此外，所公开的多元共聚物是通过使用共轭二烯化合物共聚而获得的，因此，与通过使用非共轭二烯化合物共聚而获得的公知的共聚物如公知的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)相比，其具有更优异的交联性质。因此，所公开的多元共聚物还具有进一步改进使用所公开的多元共聚物制备的橡胶组合物和橡胶制品的机械性质的优点。

在衍生自共轭二烯化合物的全部单元中，所公开的多元共聚物可优选具有50％以上、更优选70％以上的1,4键含量。衍生自共轭二烯化合物的全部单元中50％以上的所述键含量降低玻璃化转变温度，这因此能够有效地改进通过使用所得到的多元共聚物而待获得的橡胶组合物和轮胎的物理性质如耐裂纹生长性和耐磨耗性。衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的1,4键可优选顺式1,4键，因为包含顺式1,4键允许显示出橡胶弹性。同时，衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的3,4乙烯基键含量和1,2乙烯基键含量没有特别限制，二者可优选为50％以下，和更优选30％以下。

所公开的多元共聚物的熔点(T_m)可优选低于通过聚合用于所述多元共聚物的共轭二烯化合物、和用于所述多元共聚物的非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物中的任一种而获得的二元共聚物的熔点(T_m)。更具体地，所公开的多元共聚物可优选具有100℃以下，更优选80℃以下，特别优选50℃以下的熔点(T_m)。或者，所公开的多元共聚物的熔点(T_m)也可优选消失。在这些情况下，可以说，仅将非共轭烯烃化合物或芳香族乙烯基化合物添加至常规二元共聚物成功地抑制了结晶度，这因而可进一步享受通过使用非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物聚合而获得的所公开的多元共聚物的优点。即，在这些情况下，通过使用前述的多元共聚物而待获得的橡胶组合物和轮胎可在高可加工性下制造，同时增大所述橡胶组合物和轮胎的高耐久性和耐候性。

在此，当前述的共聚物具有多个熔点时，在前述比较中应是指最高的。

所公开的多元共聚物可优选含有1至99mol％，更优选5至95mol％，特别优选10至90mol％的衍生自共轭二烯化合物的单元。当含有1mol％以上的衍生自共轭二烯化合物的单元时，所得到的多元共聚物能够均匀地表现为弹性体，这带来更高的耐久性。另一方面，99mol％以下的单元含量能够充分地获得由使用非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物所产生的效果。

此外，所公开的多元共聚物可优选含有总计1至99mol％，更优选5至95mol％，特别优选10至90mol％的衍生自非共轭烯烃化合物的单元和衍生自芳香族乙烯基化合物的单元。当含有总计1mol％以上的衍生自非共轭烯烃化合物的单元和衍生自乙烯基化合物的单元时，所得到的多元共聚物的能够获得更高的耐候性。另一方面，当含有总计99mol％以下的所述单元时，能够充分地获得由使用共轭二烯化合物所产生的效果。此外，在常规二元共聚物(共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合物，和共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的聚合物)中，当通常含有50mol％以上的衍生自非共轭烯烃化合物的单元或衍生自芳香族乙烯基化合物的单元时，即含有50mol％以下的衍生自共轭二烯化合物的单元时，则将损失足够的作为弹性体的物理性质。然而，所公开的多元共聚物使用非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物能够抑制结晶度，因此可含有总计90mol％以上的衍生自非共轭烯烃化合物的单元或衍生自芳香族乙烯基化合物的单元，同时确保弹性体的物理性质。

此外，在所公开的多元共聚物中，在全部单元中，可优选含有1至99mol％、更优选3至97mol％，特别优选10至90mol％的衍生自非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物之一的单元。如上所述，可含有至少1mol％的衍生自所述两种非共轭烯烃化合物之一的单元，由此有效地抑制结晶度。

所公开的多元共聚物可优选具有10,000至10,000,000、更优选100,000至9,000,000、特别优选150,000至8,000,000的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。具有10,000以上的Mw的前述多元共聚物能够充分地确保作为橡胶制品材料的机械强度，同时具有10,000,000以下的Mw保持高可加工性。

此外，所公开的多元共聚物具有由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)，其优选为10.0以下、更优选9.0以下和特别优选8.0以下。具有10.0以下分子量分布的多元共聚物能够获得所述多元共聚物物理性质的足够均匀性。

所公开的多元共聚物可具有没有特别限制的链结构，其可取决于预定用途酌情进行选择。所述链结构的实例可包括：具有A_x-B_y-C_z结构(x、y和z各自表示为1以上的整数)的嵌段共聚物，其中A表示衍生自共轭二烯化合物的单元，B表示衍生自非共轭烯烃化合物的单元和C表示衍生自芳香族乙烯基化合物的单元；具有A、B和C随机排列的结构的无规共聚物；以混合方式包括所述无规共聚物和嵌段共聚物的锥形共聚物；和具有(A-B-C)_w结构(w表示1以上的整数)的交替共聚物。

<多元共聚物的鉴定>

为了确认是否通过所公开的制备方法已经获得多元共聚物，可使聚合产物进行诸如凝胶渗透色谱(GPC)、¹H-NMR、¹³C-NMR等的方案。具体地，凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)和凝胶渗透色谱-UV吸收曲线(GPC-UV曲线)可用于确认共聚物中的芳环如苯环的UV吸收，由此鉴定是否存在衍生自芳香族乙烯基化合物的骨架。衍生自每种单体组分的单元的存在也可基于¹H-NMR光谱或¹³C-NMR光谱来确认。

可使用诸如差示扫描量热法(GPC)、¹H-NMR、¹³C-NMR和凝胶渗透色谱(GPC)等方案鉴定所述多元共聚物的物理性质和微结构。具体地，可通过DSC获得熔点(℃)。通过使用¹H-NMR和¹³C-NMR，可获得衍生自各单体组分的单元的含量以及衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式1,4键含量、反式1,4键含量和1,2乙烯基含量。重均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准材料的凝胶渗透色谱(GPC)来获得。所述链结构可基于使用DSC、¹H-NMR、¹³C-NMR、GPC鉴定的物理性质和微结构来鉴定。

为了确认多元共聚物具有由非环结构组成的主链，可观察所述多元共聚物的¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱，以确认所述光谱没有衍生自脂环族结构的峰。例如，作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯和作为非共轭烯烃的乙烯的共聚可导致1,3-丁二烯的1,2-加成，这可能导致在主链中形成作为脂环族结构的环丙烷环(三元环)或环戊烷环(五元环)。在这种情况下，可测量所得到的多元共聚物的¹³C-NMR光谱，以确认当所述光谱没有衍生自三至五元脂环族结构的峰(在10至24ppm的范围内)时，所述主链由非环结构组成。

此外，当所得到的多元共聚物具有在¹H-NMR光谱或GPC光谱中的峰时，所述峰源自于芳香族乙烯基化合物的芳环结构，可以确认在所述多元共聚物中保留芳环结构作为侧链。

<共轭二烯化合物>

在此的共轭二烯化合物是指共轭体系中的二烯化合物。用作所公开的制备方法中的单体的共轭二烯化合物没有特别限制，可优选具有4至8个碳原子。这种共轭二烯化合物的具体实例可包括：1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯；2,3-二甲基丁二烯，优选1,3-丁二烯，因为其能够有效地改进使用如此制备的多元共聚物的橡胶组合物和轮胎的耐久性。

<非共轭烯烃化合物>

在此的烯烃化合物是指脂族不饱和烃，含有一种以上碳-碳双键的化合物，所述非共轭烯烃化合物应不包括芳香族乙烯基化合物。用作所公开的制备方法中的单体的非共轭烯烃化合物没有特别限制，可优选包括2至10个碳原子。这种非共轭烯烃化合物的实例可包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯；和杂原子取代的烯烃化合物如乙烯基新戊酸酯、1-苯基硫代乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮。在此，所述非共轭烯烃化合物可使用以上列出的非共轭烯烃化合物，而没有特别限制，优选非环的非共轭烯烃化合物，更优选α-烯烃，特别优选乙烯。非环的非共轭烯烃化合物如α-烯烃，特别是乙烯，具有在烯烃的α位置的双键，这允许与共轭二烯化合物的高效聚合，同时进一步抑制所制备的多元共聚物的结晶度，由此进一步改进使用所述多元共聚物的橡胶组合物和轮胎的耐候性。

<芳香族乙烯基化合物>

在此的芳香族乙烯基化合物是指至少取代有乙烯基的芳香族化合物。用作所公开的制备方法中的单体的芳香族乙烯基化合物没有特别限制，可优选具有8至10个碳原子。此类芳香族乙烯基化合物的实例可包括：苯乙烯；邻甲基苯乙烯；间甲基苯乙烯；对甲基苯乙烯；邻,对-二甲基苯乙烯；邻乙基苯乙烯；间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物没有特别限制，可使用以上列出的芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯。苯乙烯能够与共轭二烯化合物有效聚合，同时进一步抑制所制备的共聚物的结晶度和进一步改进耐候性。

<聚合催化剂组合物>

所公开的多元共聚物的制备方法可优选包括使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物在聚合催化剂组合物的存在下共聚的步骤，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：

(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示取代的茚基；R^a至R^f各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；

(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和

(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]^-表示非配位阴离子)。

所述聚合催化剂组合物可进一步包括包含在含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的其它组分，如助催化剂。在此，茂金属配合物为具有键合至中心金属的一个以上环戊二烯基或衍生的环戊二烯基的配位化合物。特别是，当中心金属具有键合至其的一个环戊二烯基或一个其衍生物时，茂金属配合物也可称为半茂金属配合物。

在聚合体系中，所述聚合催化剂组合物中含有的配合物的浓度优选限定落在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。

在由以上通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的Cp^R表示取代的茚基。具有取代的茚基环作为基本骨架的Cp^R可由C₉H_7-XR_X或C₉H_11-XR_X表示。在此，X表示取代的茚基上的取代基的数量，为1至7或1至11的整数。就增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例而言，X可优选为2以上，所述取代基可优选存在于取代的茚基的五元环上。R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，和再更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基，就增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例而言，至少一个R优选表示芳基如苯基和苄基。优选X为2以上或R具有任何巨大的取代基(bulky substituent)如芳基，因为其导致另一巨大的Cp^R，这导致待聚合的单体由于空间位阻从NSi(R^aR^bR^c)Si(R^dR^eR^f)侧或SiX'₃侧靠近作为由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的催化剂中心的金属M。这促进引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基部分。同时，所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基和1-苄基-2-苯基茚基。式(I)和(II)中的两个Cp^R可以彼此相同或不同。

在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的Cp^R'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基，就增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例而言，优选取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R'由C₅H_5-XR_X表示。在此，X表示0至4的整数。就增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例而言，X优选为2以上，可优选存在于取代的茚基的五元环上。此外，R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，和再更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基，就增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例而言，至少一个R优选表示芳基如苯基和苄基。优选X为2以上或R具有任何巨大的取代基如芳基，因为其导致另一巨大的Cp^R，这导致待聚合的单体由于空间效应从NSi(R^aR^bR^c)Si(R^dR^eR^f)侧或SiX'₃侧靠近作为由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的催化剂中心的金属M，这促进引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基部分。同时，所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R'例举为由下式表示的基团：

(在该式中，R'表示甲基或乙基，R表示氢原子、甲基或乙基)。

在通式(III)中，具有以上取代的茚基环作为基本骨架的Cp^R'与通式(I)的Cp^R类似地定义，其优选实例与通式(I)的那些相同。

在通式(III)中，具有以上芴基环作为基本骨架的Cp^R'可由C₁₃H_9-XR_X或C₁₃H_17-XR_X表示。在此，X表示1至9或1至17的整数。R优选独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，和再更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基，就增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例而言，至少一个R优选表示芳基如苯基和苄基。优选X为2以上或R具有任何巨大的取代基如芳基，因为其导致另一巨大的Cp^R，这导致待聚合的单体由于空间效应从NSi(R^aR^bR^c)Si(R^dR^eR^f)侧或SiX'₃侧靠近作为由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的催化剂中心的金属M，这促进引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基部分。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。

由通式(I)、(II)和(III)中的M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括具有原子序数57至71的15种元素，可以是它们中的任一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。

由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR₃)₂]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的R^a至R^f)各自独立地表示氢原子或含有1至3个碳原子的烷基，和R^a至R^f的至少一个可优选表示氢原子。在R^a至R^f的至少一个表示氢原子时，所述催化剂能够容易地合成，并且能够降低围绕硅的高度，促进非共轭烯烃或芳香族乙烯基化合物的引入。基于与上述相同的目标，更优选R^a至R^c中的至少一个表示氢原子，和R^d至R^f中的至少一个表示氢原子。优选甲基作为所述烷基。

由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX'₃]表示的甲硅烷基配体。由[SiX'₃]表示的甲硅烷基配体中的X'为以与以下描述的通式(III)中的X相同的方式定义的基团，其优选实例也与通式(III)中X的那些相同。

在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组的基团。由X表示的烃氧基可以是脂族烷氧基的任一种，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，优选2,6-二叔丁基苯氧基。

在通式(III)中，由X表示的硫醇基可以是以下任一种：脂族硫醇基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；和芳基硫醇基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。

在通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是以下任一种：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。

在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任一个，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。

在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一个，优选氯原子和碘原子。由X表示的具有1至20个碳原子的烃基的具体实例可包括：直链/支化脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；和各自含有硅原子的烃基，如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，优选甲基、乙基、异丁基、三甲基甲硅烷基甲基等。

在通式(III)中，X优选表示双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1至20个碳原子的烃基。

在通式(III)中，由[B]^-表示的非配位阴离子的实例包括四价的硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，优选四(五氟苯基)硼酸根。

由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当以上配合物包括多个中性路易斯碱L时，各个L可以彼此相同或不同。

由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可各自作为单体或作为二聚体或具有两个以上单体的多聚体存在。

由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可设定不高于室温，因此所述配合物可在温和条件下制备。此外，反应时间是任意的，可以是约几小时至几十小时。反应溶剂没有特别限制，可优选溶解原材料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(I)表示的配合物的反应实例。

(在该式中，X"表示卤化物。)

由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可设定不高于室温，因此所述配合物可在温和条件下制备。此外，反应时间是任意的，可以设定为约几小时至几十小时。反应溶剂没有特别限制，可优选溶解原材料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(II)表示的配合物的反应实例。

(在该式中，X"表示卤化物。)

由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可例如通过以下反应来获得：

在此，在由通式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R'独立地表示取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或含有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。此外，在表示离子化合物的通式[A]⁺[B]^-中，[A]⁺表示阳离子；和[B]^-表示非配位阴离子。

由[A]⁺表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子之中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。

用于以上反应中的表示离子性化合物的通式[A]⁺[B]^-中，所述离子化合物为通过将选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种组合而获得的化合物，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于茂金属配合物，由通式[A]⁺[B]^-表示的离子化合物以优选0.1倍摩尔至10倍摩尔、更优选约1倍摩尔的量添加。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供到聚合体系中，或者，可将由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子化合物分别提供到聚合体系中，由此在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物、和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子化合物，可在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。

由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物、和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过进行X-射线结晶学来确定。

所述聚合催化剂组合物中可含有的助催化剂可任意地选自用作用于含有茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物的助催化剂的组分。所述助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和以上离子化合物。这些助催化剂可以单独含有或以其两种以上的组合含有。

所述铝氧烷优选是烷基铝氧烷，其可例举甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。此外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。在所述聚合催化剂组合物中，可含有铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素比(Al/M)优选为约10至1000、更优选约100的量含有铝氧烷。

另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可包括由通式AlRR'R”表示的有机铝化合物(其中，R和R'各自独立地表示具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，和R"为具有1至10个碳原子的烃基)。有机铝化合物的实例包括：三烷基铝；二烷基氯化铝；烷基二氯化铝；和二烷基氢化铝，优选三烷基铝。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于茂金属配合物，所述聚合催化剂组合物中可含有优选1倍摩尔至50倍摩尔、更优选约10倍摩尔的量的有机铝化合物。

此外，在所述聚合催化剂组合物中，由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物、和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物与适当的助催化剂组合，由此增大待获得的聚合物的顺式1,4-键含量和分子量。

<聚合步骤>

所公开的制备方法包括在所述聚合催化剂组合物的存在下，聚合所述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物的步骤(在下文中，所述步骤也称为聚合步骤)，并且如果必要，可进一步包括偶联步骤(偶联步骤)、清洁步骤(清洁步骤)和其它步骤。

任意的方法可用作所述聚合步骤，其可包括：溶液聚合；悬浮聚合；液相本体聚合；乳液聚合；气相聚合；和固相聚合。当溶剂用于聚合反应时，可使用任何溶剂，只要在聚合反应中是惰性的，此类溶剂的实例可包括甲苯和己烷(例如，环己烷、正己烷)，优选己烷。使用己烷作为用于聚合的溶剂，能够降低环境负担。

在所公开的制备方法中，所述聚合步骤可在一个阶段或两个以上阶段的多个阶段中进行。一个阶段的聚合步骤是指同时使全部三种待聚合的单体，即共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物进行聚合反应的步骤。多个阶段的聚合步骤是指首先使一种或两种单体的一些或全部反应以形成聚合物(第一聚合阶段)，然后进行添加剩余种类的单体和所述一种或两种单体的剩余部分以聚合所述单体的一个以上阶段(第二聚合阶段至最终聚合阶段)的步骤。

在所述聚合催化剂组合物的存在下，可以控制投入单体的顺序、单体的投入量和其它反应条件，由此控制所制备的多元共聚物中衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的键含量(顺式1,4键含量、反式1,4键含量、3,4乙烯基键含量和1,2乙烯基键含量)和衍生自各单体的各单元的总含量(即，各单体的共聚比例)。

在公开的制备方法中，所述聚合步骤可优选在惰性气氛中、优选在氮气或氩气氛中进行。所述聚合步骤的聚合温度没有特别限制，例如，其优选在-100℃至200℃的范围内，也可设定不高于室温。聚合温度的升高可降低聚合反应中的顺式1,4-选择性。所述聚合步骤优选在0.1MPa至10.0MPa范围内的压力下进行，以允许将非共轭烯烃充分地引入至所述聚合体系。此外，聚合步骤的反应时间没有特别限制，可优选在例如1秒至10天的范围内，这可取决于所述条件酌情进行选择，所述条件例如：所得到的多元共聚物的期望的微结构；单体的投入量、添加顺序和类型；催化剂的类型；和聚合温度。在聚合步骤中，聚合抑制剂如甲醇、乙醇和异丙醇可用于终止聚合。

<偶联步骤>

偶联步骤用于进行反应(偶联反应)以改性在聚合步骤中得到的多元共聚物的聚合物链的至少部分(例如，末端)。在偶联步骤中，当聚合反应已经达到100％时，可优选进行偶联反应。

用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，可取决于预定用途酌情进行选择。其实例可包括：含锡的化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡；异氰酸酯化合物如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；和烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用，就反应效率和低凝胶形成而言，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡。

如此进行的偶联反应可增大数均分子量(Mn)。

<清洁步骤>

所述清洁步骤用于清洁聚合步骤中获得的多元共聚物。在此，所述清洁中使用的介质没有特别限制，可取决于预定用途酌情进行选择。其实例可包括甲醇、乙醇和异丙醇。当使用路易氏酸催化剂作为聚合催化剂时，这些溶剂可与酸(如盐酸、硫酸、硝酸)一起添加。添加至溶剂的酸的量可优选为15mol％以下。当以超出15mol％的量添加时，所述酸将残留在共聚物中，这可能影响混炼和硫化时的反应。

所述清洁步骤能够适合地减少共聚物中的催化剂残留。

(橡胶组合物)

所公开的多元共聚物可用于制备橡胶组合物。所述橡胶组合物至少包括所公开的多元共聚物作为橡胶组分，并且如果必要，可包括其它橡胶组分、填料、交联剂和其它组分。

在此，其它橡胶组分可以取决于预定用途酌情进行选择，其实例可包括，而不特别限于，聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

此外，根据需要，为了改进补强等，所述橡胶组合物可使用填料。填料的配混量没有特别限制，可以取决于预定用途酌情进行选择，每100质量份的橡胶组分，其用量可优选为10至100质量份、更优选20至80质量份、特别优选30至60质量份。以10质量份以上的量配混的填料通过填料的配混提供改进补强的效果，和100质量份以下的量配混的填料能够保持良好的可加工性，同时避免低损耗性质的明显降低。

填料的实例可包括，但不特别限制于，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡，优选使用炭黑。这些可以单独混合或以其两种以上的组合混合。

炭黑的实例可以取决于预定用途酌情进行选择，没有特别限制，可包括，例如，FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

氮吸附比表面积(N₂SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有特别限制，可取决于预定用途酌情进行选择，其可优选为20至100m²/g，和更优选35至80m²/g。具有20m²/g以上氮吸附比表面积(N₂SA)的炭黑改进获得的橡胶组合物的耐久性，提供足够的耐裂纹生长性；具有100m²/g以下的氮吸附比表面积(N₂SA)的炭黑能够保持良好的可加工性，同时避免低损耗性质的明显降低。

如果必要，所述橡胶组合物可使用交联剂。所述交联剂可以取决于预定用途酌情进行选择，其实例可包括，但不特别限于，例如，硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、含硫化物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂；由于所述橡胶组合物用于轮胎，更优选硫磺系交联剂(硫化剂)。

每100质量份的橡胶组分，可优选含有0.1至20质量份范围内的上述交联剂，其可以取决于预定用途酌情进行选择，而没有特别限制。使用低于0.1质量份的交联剂含量可能几乎不进行交联，而超出20质量份的所述含量倾向于使一些交联剂在混炼期间不经意促进交联，这也可能损伤硫化产物的物理性质。

当使用硫化剂时，可另外组合使用硫化促进剂。硫化促进剂的实例可包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、亚磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物。此外，取决于预定用途，如果必要，所公开的橡胶组合物可使用软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线抑制剂、抗静电剂、和其它公知的配混剂。

(交联橡胶组合物)

包括所公开的多元共聚物的上述橡胶组合物可进行交联，以获得交联的橡胶组合物。所述交联条件没有特别限制，可以取决于目的酌情进行选择，所述交联可优选在120℃至200℃的温度下，经过1分钟至900分钟的加温时间来进行。如此获得的交联的橡胶组合物(其使用共轭二烯化合物作为橡胶组分的单体)，因而与使用具有非共轭二烯化合物作为其单体的聚合物的EPDM的情况相比，其具有优异的交联性质且具有更高的机械性质。

(轮胎)

使用包括所公开的多元共聚物的橡胶组合物，可制造轮胎。所述轮胎没有特别限制，只要其使用包括所公开的多元共聚物的橡胶组合物，其可取决于预定用途酌情进行选择。所述轮胎使用含有所公开的多元共聚物的橡胶组合物，因此可在高可加工性下制造，同时具有高耐久性和耐候性。所公开的橡胶组合物可应用至轮胎的任何部分，而没有特别限制，其可取决于预定用途酌情进行选择。其实例可包括胎面、胎面基部、胎侧、侧面补强橡胶和胎圈填胶。那些之中，就耐久性而言，所公开的橡胶组合物可有利地用于胎面。

前述的轮胎可通过常规方法来制造。所述方法可包括，例如，将由未硫化橡胶组合物和/或帘线形成的通常用于制造轮胎的构件如胎体层、带束层和胎面层顺序施加并层叠到轮胎成型鼓上，将所述鼓从其移除，以提供生胎，然后使用常规方法，通过加热硫化所述生胎，由此制造期望的轮胎(例如，充气轮胎)。

(除轮胎外的其它应用)

除轮胎以外，包括所公开的多元共聚物的橡胶组合物可应用于防振橡胶、隔震器橡胶、用于传送带的带、橡胶履带和各种类型的胶管。

实施例

在下文中，参考实施例详细描述本公开内容。然而，本公开内容决不限于以下的实施例。

(合成例1：三元共聚物A)

将250g的含有50g(0.48mol)的苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将38.5μmol的双(1-甲基-2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(1-Me-2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂]、42.3μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和1.78mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入600g的含有100g(1.85mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出，并以相当于单体溶液的35μmol的钆的量添加催化剂溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合240分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物A。如此得到的三元共聚物A的产量为154g。

(合成例2：三元共聚物B)

将250g的含有50g(0.48mol)的苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将38.5μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1,3-(t-BuMe₂Si)₂C₉H₆Gd(N(SiHMe₂)₂)₂]、42.3μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和1.78mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入600g的含有150g(2.78mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出，并以相当于单体溶液的35μmol的钆的量添加催化剂溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合240分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物B。如此得到的三元共聚物B的产量为264g。

(合成例3：三元共聚物C)

将250g的含有50g(0.48mol)的苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将35μmol的双(1-乙基-2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Et-2-PhC₉H₅)₂Gd(N(SiHMe₂)₂]、1.78mmol的二异丁基氢化铝和38.5mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入600g的含有150g(2.78mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出，并以相当于单体溶液的35μmol的钆的量添加催化剂溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合240分钟。在聚合后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到聚合物C。如此得到的聚合物C的产量为78g。

(合成例4：三元共聚物D)

将250g的含有50g(0.48mol)的苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将35μmol的双(1-苄基-2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(1-Bn-2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、1.78mmol的二异丁基氢化铝和38.5mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入600g的含有150g(2.78mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出，并以相当于单体溶液的35μmol的钆的量添加催化剂溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合240分钟。在聚合后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到聚合物D。如此得到的聚合物D的产量为86g。

(合成例5：三元共聚物E)

将250g的含有50g(0.48mol)的苯乙烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将35μmol的双(2-苯基茚基)钆三甲硅烷[(2-PhC₉H₅)₂GdSiMe₃]、0.89mmol的二异丁基氢化铝和38.5mmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入600g的含有100g(2.78mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出，并以相当于单体溶液的35μmol的钆的量添加催化剂溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合240分钟。在聚合后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到聚合物E。如此得到的聚合物E的产量为98g。

(合成例6：三元共聚物H)

将200g的含有5g(0.05mol)的苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将64μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂]、70μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和2.45mmol的二异丁基氢化铝、64μmol的二异丁基氯化铝投入玻璃容器中，并用20mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入300g的含有90g(1.66mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出并以全部量添加至反应器，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合300分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物H。如此得到的三元共聚物H的产量为63g。

(合成例7：三元共聚物I)

将200g的含有35g(0.33mol)的苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将160μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钕双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-TBS₂NdGd(N(SiMe₂)₂)₂]、176μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和3.46mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用50mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入600g的含有150g(2.77mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出并以全部量添加至反应器，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合420分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物I。如此得到的三元共聚物I的产量为127g。

(合成例8：三元共聚物J)

将200g的含有5g(0.05mol)的苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将64μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂]、70μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和2.45mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用20mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入400g的含有80g(1.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出并以全部量添加至反应器，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合300分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物J。如此得到的三元共聚物J的产量为79g。

(合成例9：三元共聚物K)

将200g的含有40g(0.38mol)的苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将64μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂]、70μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和2.45mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用20mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入含有10g(0.19mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出并以全部量添加至反应器，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在80℃下进行聚合300分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物K。如此得到的三元共聚物K的产量为96g。

(合成例10：三元共聚物L)

将200g的含有90g(0.87mol)的苯乙烯的环己烷溶液添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将64μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂]、70μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄]和2.45mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用20mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，在引入400g的含有80g(1.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液之前，将催化剂溶液从手套箱中取出并以全部量添加至反应器，然后在乙烯压力(0.5MPa)下，在80℃下进行聚合460分钟。在聚合后，添加1mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到三元共聚物L。如此得到的三元共聚物L的产量为79g。

(合成例11：氢化SBR共聚物F)

(步骤1：含有高顺式的SBR的合成)

在氮气氛下的手套箱中，将104g(1mol)的苯乙烯和50g的甲苯添加至1L已经充分干燥的耐压玻璃瓶中，并盖住所述瓶子。然后，将瓶子从手套箱中取出，并投入54g(1mol)的1,3-丁二烯，从而得到单体溶液。同时，在氮气氛下的手套箱中，将60μmol的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、60μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃CB(C₆F₅)₄]和500μmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加至所述单体溶液，然后在70℃下进行聚合30分钟。在聚合后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。随后，使用大量的甲醇/盐酸混合物溶剂以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到29.6g的含有高顺式的SBR。

(步骤2：含有高顺式的SBR的加氢)

在手套箱中，将通过将25g的如上(步骤1)得到的含有高顺式的SBR溶解在400g的己烷中得到的聚合物胶浆添加至已经充分干燥的2L不锈钢耐压反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将0.06mmol的双(2-乙基己酸)镍[Ni(OC＝OCH(Et)C₄H₉)₂]和0.40mmol的三乙基铝投入玻璃容器，并用10mL己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱取出，并添加至聚合物胶浆，然后在氢压(0.2MPa)下，在50℃下反应20分钟。在反应后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液。此后，使用大量甲醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到聚合物F。如此得到的聚合物F的产量为21g。

(合成例12：氢化SBR共聚物G)

(步骤1：含有高顺式的SBR的合成)

在氮气氛下的手套箱中，将104g(1mol)的苯乙烯和50g的甲苯添加至1L已经充分干燥的耐压玻璃瓶中，并盖住所述瓶子。然后，将瓶子从手套箱中取出，并投入54g(1mol)的1,3-丁二烯，从而得到单体溶液。同时，在氮气氛下的手套箱中，将60μmol的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺[(2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、60μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃CB(C₆F₅)₄]和700μmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加至所述单体溶液，然后在70℃下进行聚合30分钟。在聚合后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。随后，使用大量的甲醇/盐酸混合物溶剂以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到27.3g的含有高顺式的SBR。

(步骤2：含有高顺式的SBR的加氢)

在氮气氛中，将通过将25g的如上(步骤1)得到的含有高顺式的SBR溶解在400g的己烷中得到的聚合物胶浆添加至已经充分干燥的2L不锈钢耐压反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将0.06mmol的双(2-乙基己酸)镍[Ni(OC＝OCH(Et)C₄H₉)₂]和0.40mmol的三乙基铝投入玻璃容器，并用10mL己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱取出，并添加至聚合物胶浆，然后在氢压(0.2MPa)下，在50℃下反应20分钟。在反应后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液。此后，使用大量甲醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到聚合物G。如此得到的聚合物G的产量为16.4g。

(合成例13：氢化SBR共聚物M)

(步骤1：含有高顺式的SBR的合成)

在氮气氛下的手套箱中，将104g(1mol)的苯乙烯和50g的甲苯添加至1L已经充分干燥的耐压玻璃瓶中，并盖住所述瓶子。然后，将瓶子从手套箱中取出，并投入54g(1mol)的1,3-丁二烯，从而得到单体溶液。同时，在氮气氛下的手套箱中，将60μmol的双(2-苯基-3-甲基茚基)钆(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[(2-Ph-3-MeC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂]、60μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃CB(C₆F₅)₄]和700μmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用10mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加至所述单体溶液，然后在70℃下进行聚合30分钟。在聚合后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以终止反应。随后，使用大量的甲醇/盐酸混合物溶剂以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到29.6g的含有高顺式的SBR。

(步骤2：含有高顺式的SBR的加氢)

在单独的容器中预先制备环烷酸镍:三乙基铝:丁二烯＝1:3:3(摩尔比)的催化剂溶液，并投入所述催化剂溶液，以使每1000mol的包括在SBR中的丁二烯部分，所述混合物含有1mol的镍。然后，在30atm氢压下，将氢气引入反应体系，然后在80℃下反应。在反应后，添加5mL的含有5质量％2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液。此后，使用大量甲醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥所述共聚物，从而得到聚合物M。如此得到的聚合物M的产量为13.8g。

(多元共聚物的确认)

为了确认所述共聚物是否为三元共聚物，测量如上所述得到的共聚物A至G的¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱以确认来源于各单体的特征曲线，然后测量凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)和凝胶渗透色谱-UV吸收曲线(GPC-UV曲线)以确认来源于芳香族乙烯基化合物的芳环骨架。

举例来说，图1、2和3各自分别示出共聚物A的¹H-NMR光谱、¹³C-NMR光谱和GPC-RI曲线以及GPC-UV曲线。

使用四氯乙烷作为溶剂，在100°下测定¹H-NMR光谱和¹³C-NMR光谱。在图1和2中，水平轴表示化学位移值(ppm)和垂直轴表示峰强度(积分值)。

使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，测定GPC-RI曲线和GPC-UV曲线。在图3中，水平轴表示洗脱时间(分钟)，垂直轴表示折射率(mV)和紫外线吸收值(mV)(左边刻度：折射率；右边刻度：紫外线吸收值)。图3示出在上侧的GPC-RI曲线，在下面的GPC-UV曲线。由RI检测器检测的主峰发现在相同的分子量区域内紫外线吸收存在，由此确认共聚物A在其分子中具有苯乙烯骨架。

用这样的方式，确认共聚物A至M为三元共聚物。

(共聚物的主链结构的确认)

此外，确认所获得的共聚物C的¹³C-NMR光谱：所述光谱是否具有来源于3至5元脂族环结构的任何峰。六氯丁二烯用作测量中的溶剂。

举例来说，图4示出共聚物C的¹³C-NMR光谱，其是在10ppm至50ppm范围内的放大图。水平轴表示化学位移值(ppm)和垂直轴表示峰强度(积分值)。¹³C-NMR没有来源于形成3至5元非环结构的碳的峰(10至24ppm范围内)。用这样的方式，确认合成的共聚物各自具有仅由非环结构组成的主链。

(共聚物的鉴定)

根据以下方法测量和评价共聚物A至M的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微结构和熔点(Tm)。表1示出其结果。

(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)

通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：两个GMHHR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)，检测器：差示折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为参照物，得到共聚物A至G每一个的聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃。

(2)微结构

基于例如¹H-NMR光谱(1,2-乙烯基键含量)和¹³C-NMR光谱(顺式1,4键和反式1,4键的含量比)的积分比，得到共聚物A至M中的微结构。表1示出衍生自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式1,4键的含量(％)、反式1,4键的含量(％)和1,2-乙烯基键的含量(％)，衍生自共轭二烯化合物的单元的含量(mol％)，衍生自非共轭烯烃化合物的单元的含量(mol％)和衍生自芳香族乙烯基化合物的单元的含量(mol％)。

例如，如下，基于所测量的¹³C-NMR光谱的27.0至28.5ppm范围内和32.0至34.0ppm范围内的峰积分值之和与29.5至31.0ppm范围内的峰积分值，计算共聚物A的丁二烯(Bd)/乙烯(Et)的摩尔比。

Bd:Et＝(96.5+3.5):46.6＝100:46.6

此外，如下，基于所测量的¹H-NMR光谱的4.75至5.10ppm范围内和5.20至5.50ppm范围内的峰积分值之和与6.75至7.50ppm范围内的峰积分值，计算共聚物A的丁二烯(Bd)/苯乙烯(St)的摩尔比。

Bd:St＝(8.28+0.13)/2:1.69/5＝4.2:0.34

(3)熔点(Tm)

根据JIS K 7121-1987，使用差示扫描量热仪(DSC，TA Instruments Japan Inc.制造的"DSCQ2000")，测量共聚物A至M的熔点。随着熔点变得更低，结晶度降低；当未检测到熔点时，所述共聚物为非结晶的。在此，表1中的"无"表示没有熔点。当所述共聚物具有多个熔点时，在表1中示出最高的值作为评价目标。

表1中的结果表明，实施例的多元共聚物具有各种的重均分子量、各种的共聚比例和各种的结晶度。此外，表明，与作为比较例的氢化SBR共聚物相比，实施例的多元共聚物具有更高的1,4键含量。

因此，所公开的多元共聚物的制备方法包括使共轭二烯化合物、非轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，由此有效地制备具有各种微结构的多元共聚物。此外，如此制备的多元共聚物各自具有由非环结构组成的主链，这表示所公开的多元共聚物的制备方法能够通过立体选择性和位置选择性的加成聚合使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基聚合。

产业上的可利用性

所公开的多元共聚物的制备方法可用于制备由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物形成的多元共聚物。此外，所公开的多元共聚物可用于用作橡胶制品如轮胎、防振橡胶、隔震器橡胶、传送带的带、橡胶履带和各种胶管的原材料的橡胶组合物。