单体组合物及含有其的固化性组合物的制作方法

本发明涉及一种单体组合物及含有其的固化性组合物。所述固化性组合物优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。本申请主张2014年6月27日在日本申请的日本特愿2014-133060号的优先权，在此引用其内容。

背景技术：

通过使油墨小滴飞行至记录介质上形成记录点，从而进行印字的喷墨记录法，由于不需要原版，因此优选用于多品种每个品种少量印刷的用途。作为该喷墨记录法中使用的喷墨用油墨，已知有阳离子固化型油墨和自由基固化型油墨。

所述自由基固化型油墨由于具有快速固化性，单体的种类丰富等理由而被大量使用。但是，就喷墨记录法而言，从喷出性的观点出发，使用低粘度的油墨，从而大气中的氧容易扩散/进入到油墨内。另外，使油墨以小的液滴的形式进行印字，因此，表面积变大而容易暴露于氧中。因此，氧导致的固化障碍显著，存在受到氧的影响而阻碍固化、产生渗透、成为臭气的原因的未反应单体较多地残留的问题。另外，还存在基材密合性低、为了提高油墨的密合性而需要对基材表面实施加工的问题。

另一方面，阳离子固化型油墨不会受到氧导致的固化阻碍。另外，已知与自由基固化型油墨相比，基材密合性优异。在专利文献1～3中记载有：关于含有分散介质和颜料的阳离子固化型油墨，含有作为构成分散介质的单体的具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物为在分散介质中所含的总单体的30重量％以上时，可以形成固化性和基材密合性优异的油墨被膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-154734号公报

专利文献2：日本特开2007-211098号公报

专利文献3：日本特开2007-211099号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

但是，已知如上所述大量地含有具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物的阳离子固化型油墨，由于具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物容易吸收水分，因此容易受到水分导致的固化阻碍，在湿度高的时期使用的情况下，或在保存过程中渗入空气中的水分的情况下，产生固化不良，因此，不适于实用。

因此，本发明的目的在于，提供一种单体组合物，其具有快速固化性、即使在氧或水分的存在下也迅速地固化、可以形成相对于广泛的基材具有优异的密合性固化物。

本发明的其它目的在于，提供一种含有所述单体组合物和光产酸剂的固化性组合物。

本发明的进一步其它目的在于，提供一种含有所述固化性组合物和颜料的紫外线固化型喷墨用油墨。

用于解决上述技术问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：代替具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物，包含以特定量含有特定的氧杂环丁烷化合物的单体组合物的固化性组合物，通过照射紫外线，即使在氧或水分的存在下也迅速地固化，可以形成相对于广泛的基材具有优异的密合性的(即具有广泛的基材选择性)固化物。本发明是基于上述见解而完成的。

即，本发明提供一种单体组合物，其含有阳离子固化性单体，其中，作为阳离子固化性单体，含有3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷，3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷的总计含量为单体组合物总量的5重量％以上。

本发明还提供所述的单体组合物，其还含有环氧化合物作为阳离子固化性单体。

本发明还提供所述的单体组合物，其中，环氧化合物的含量为单体组合物总量的5～80重量％。

本发明还提供所述的单体组合物，其还含有乙烯基醚化合物作为阳离子固化性单体。

本发明还提供所述的单体组合物，其中，乙烯基醚化合物的含量为单体组合物总量的5～80重量％。

本发明还提供一种固化性组合物，其含有所述的单体组合物和光产酸剂。

本发明还提供所述的固化性组合物，其还含有增敏剂、或增敏剂和增敏助剂。

本发明还提供所述的固化性组合物，其表面张力(25℃、1气压下)为10～50mN/m，粘度[25℃、剪切速度10(1/s)时]为1～1000mPa·s。

本发明还提供所述的固化性组合物，其用于紫外线固化型喷墨用油墨。

本发明还提供一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有所述的固化性组合物，并含有颜料和/或染料。

本发明还提供所述的紫外线固化型喷墨用油墨，其还含有分散剂。

即，本发明涉及以下发明。

[1]一种单体组合物，其含有阳离子固化性单体，其中，作为阳离子固化性单体，含有3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷，3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷的总计含量为单体组合物总量的5重量％以上。

[2]如[1]所述的单体组合物，其还含有环氧化合物作为阳离子固化性单体。

[3]如[2]所述的单体组合物，其中，环氧化合物的含量为单体组合物总量的5～80重量％。

[4]如[1]～[3]任一项所述的单体组合物，其还含有乙烯基醚化合物作为阳离子固化性单体。

[5]如[4]所述的单体组合物，其中，乙烯基醚化合物为二乙烯基醚化合物。

[6]如[4]或[5]所述的单体组合物，其中，乙烯基醚化合物的含量为单体组合物总量的5～80重量％。

[7]如[2]～[6]任一项所述的单体组合物，其中，环氧化合物(B)和乙烯基醚化合物(C)的总计含量为单体组合物总量的5～80重量％。

[8]一种固化性组合物，其含有[1]～[7]任一项所述的单体组合物和光产酸剂。

[9]如[8]所述的固化性组合物，其还含有增敏剂，或者含有增敏剂和增敏助剂。

[10]如[8]或[9]所述的固化性组合物，其表面张力(25℃、1气压下)为10～50mN/m，粘度[25℃、剪切速度10(1/s)时]为1～1000mPa·s。

[11]如[8]～[10]任一项所述的固化性组合物，其用于紫外线固化型喷墨用油墨。

[12]一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有[8]～[11]任一项所述的固化性组合物，并含有颜料和/或染料。

[13]如[12]所述的紫外线固化型喷墨用油墨，其还含有分散剂。

发明的效果

含有具有上述构成的本发明的单体组合物和光产酸剂的固化性组合物，在照射紫外线之前为低粘度且喷出性优异，通过照射紫外线，即使在氧或水分的存在下也迅速地固化，可以形成相对于广泛的基材具有优异的密合性固化物。另外，即使在保存过程中渗入空气中的水分，固化性也不会被损害。即，保存稳定性优异。并且，本发明的固化性组合物由于固化性优异，因此可以抑制未反应单体的残留，可以显著地降低未反应单体为原因的臭气的产生。因此，本发明的固化性组合物可以优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。

另外，如果使用含有具有上述特性的固化性组合物的本发明的紫外线固化型喷墨用油墨，则在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时可以高速地形成非常高精细的油墨被膜。因此，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨可以在工业用印刷区域中优选使用。

具体实施方式

(氧杂环丁烷化合物(A))

本发明的单体组合物作为阳离子固化性单体，至少含有3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷。

本发明的单体组合物除3-烯丙氧基氧杂环丁烷及3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷之外，也可以含有其它氧杂环丁烷化合物，但在单体组合物所含的总氧杂环丁烷化合物氧杂环丁烷中，3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)所占的比例(含有2种的情况下为其总量的比例)例如为10重量％以上，优选为40重量％以上，特别优选为70重量％以上。3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷的比例低于上述范围时，即其它氧杂环丁烷化合物的比例高于上述范围时，存在水分存在下的固化性降低的倾向。

作为所述其它氧杂环丁烷化合物，可以列举例如下述式(a)表示的化合物(不包括3-烯丙氧基氧杂环丁烷及3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷)等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

[化学式1]

(式中，R’表示氢原子或乙基，R表示1价的有机基团。k表示0以上的整数)

在所述R中的1价的有机基团中，包含1价的烃基、1价的杂环式基团、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)及这些基团的2个以上经由单键或连结基而键合成的1价的基团。

在所述1价的烃基中包含1价的脂肪族烃基、1价的脂环式烃基及1价的芳香族烃基。

作为1价的脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选1～10、特别优选1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～20(优选2～10、特别优选2～3)左右的链烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20(优选2～10、特别优选2～3)左右的炔基等。

作为1价的脂环式烃基，可以列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等3～20元(优选3～15元、特别优选5～8元)左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等3～20元(优选3～15元、特别优选5～8元)左右的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基、全氢萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳烷-3-基等桥环烃基等。

作为1价的芳香族烃基，可以列举：苯基、萘基等碳原子数6～14(优选6～10)左右的芳香族烃基。

上述烃基可以具有各种取代基[例如卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环式基等]。所述羟基或羧基在有机合成领域内可以用惯用的保护基进行保护。另外，在脂环式烃基或芳香族烃基的环中芳香族性或非芳香属性的杂环可以进行缩合。

1价的杂环式基团为从杂环的结构式中除去了1个氢原子的基团，作为所述杂环，可以列举例如：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色满环、异色满环等缩合环；3-氧杂三环[4.3.1.1^4,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-硫代吡喃环等6元环；苯并噻吩环等缩合环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、吲哚啉环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等缩合环等)等。1价的杂环式基除上述烃基可以具有的取代基之外，可以具有烷基(例如甲基、乙基等C_1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。

作为所述连结基团，可以列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、甲硅烷基键(-Si-)、及多个这些基团连结成的基团等。

所述k表示0以上的整数，例如为0～20，优选为0～1。

作为上述式(a)表示的化合物，可以列举例如：3-甲氧基氧杂环丁烷、3-乙氧基氧杂环丁烷、3-丙氧基氧杂环丁烷、3-异丙氧基氧杂环丁烷、3-(正丁氧基)氧杂环丁烷、3-异丁氧基氧杂环丁烷、3-(s-丁氧基)氧杂环丁烷、3-(叔丁氧基)氧杂环丁烷、3-戊氧基氧杂环丁烷、3-己氧基氧杂环丁烷、3-庚氧基杂环丁烷、3-辛氧基氧杂环丁烷、3-(1-丙烯氧基)氧杂环丁烷、3-环己氧基氧杂环丁烷、3-(4-甲基环己氧基)氧杂环丁烷、3-[(2-全氟丁基)乙氧基]氧杂环丁烷、3-苯氧基氧杂环丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧杂环丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧杂环丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧杂环丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧杂环丁烷、或下述式(a-1)～(a-13)表示的化合物等。

[化学式2]

作为其它氧杂环丁烷化合物，可以使用例如“Aron Oxetane OXT-101”、“Aron Oxetane OXT-121”、“Aron Oxetane OXT-212”、“Aron Oxetane OXT-211”、“Aron Oxetane OXT-213”、“Aron Oxetane OXT-221”、“Aron Oxetane OXT-610”(以上，东亚合成株式会社制造)等市售品。

(环氧化合物(B))

本发明的单体组合物作为阳离子固化性单体，可以进一步含有环氧化合物。通过含有环氧化合物，可以提高相对于基材的密合性及水分存在下的固化速度。

作为环氧化合物，可以列举例如：芳香族缩水甘油醚类环氧化合物；脂环式缩水甘油醚类环氧化合物(例如氢化双酚A二缩水甘油醚等)；脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物；具有氧化环己烯基的环氧化合物(以后，有时称为“脂环式环氧化合物”)；环氧基改性硅氧烷化合物等。环氧化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

在本发明中，可以形成基材密合性优异的固化物，特别是在用于喷墨用油墨的情况下，在不易受伤、不易剥离、可以长期维持美观的印刷方面，优选至少含有脂环式环氧化合物，其中，优选含有脂环式环氧化合物为单体组合物中所含的总环氧化合物的30重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为80重量％以上。

作为上述脂环式环氧化合物，可以列举例如下述式(b)表示的化合物。

[化学式3]

上述式(b)中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示可以含有氢原子、卤原子、氧原子或卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基。

作为R¹～R¹⁸中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烃基，可以列举与上述式(a)中的R同样的实例。

作为R¹～R¹⁸中的可以含有氧原子或卤原子的烃基，可以列举上述的烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或卤原子取代的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可以列举例如：羟基；过氧化氢基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基；烯丙氧基等C_2-10链烯氧基；可以具有选自C_1-10烷基、C_2-10链烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙基氧基等C_7-18芳烷基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰基氧基等C_1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C_1-10烷氧基羰基；可以具有选自C_1-10烷基、C_2-10链烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C_7-18芳烷基氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷基氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C_1-10酰基；异氰酸酯基；磺基；氨基甲酰基；氧代基；2个以上的这些基团经由单键或C_1-10亚烷基等而键合成的基团等。

作为R¹～R¹⁸中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基。

作为所述烷氧基可以具有的取代基，可以列举例如：卤原子、羟基、C_1-10烷氧基、C_2-10链烯氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10酰氧基、巯基、C_1-10烷硫基、C_2-10链烯基硫基、C_6-14芳硫基、C_7-18芳烷硫基、羧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧基羰基、C_7-18芳烷基氧基羰基、氨基、单C_1-10烷基氨基或二C_1-10烷基氨基、C_1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、C_1-10酰基、桥氧基、及2个以上的这些基团经由单键或C_1-10亚烷基等键合而成的基团等。

上述式(b)中，X表示单键或连结基团。作为所述连结基团，可以列举例如：二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化的链烯基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酰胺基(-CONH-)、及多个这些基团连接成的基团等。

作为上述二价的烃基，可以列举例如碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价的脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价的脂环式烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉基)等。

作为上述碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化的亚链烯基(有时称为“环氧化亚链烯基”)中的链烯基，可列举例如：亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链状或支链状的亚链烯基等。特别是作为上述环氧化亚链烯基，优选碳-碳双键的全部进行了环氧化的亚链烯基，更优选为碳-碳双键的全部进行了环氧化的碳原子数2～4的亚链烯基。

作为上述式(b)表示的化合物的代表的实例，可以列举：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、1,2-环氧基-1,2-二(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、2,2-二(3,4-环氧基环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、或下述式(b-1)～(b-8)表示的化合物等。另外，下述式(b-5)、(b-7)中的n¹、n²分别表示1～30的整数。下述式(b-5)中的L为碳原子数1～8的直链状或支链状的亚烷基。

[化学式4]

在脂环式环氧化合物中，除上述式(b)表示的化合物之外，还包含下述式(b-9)表示的分子内具有脂环和2个以上的环氧基、并且2个以上的环氧基中的1个为氧化环己烯基的化合物。

[化学式5]

在脂环式环氧化合物中，还包含下述脂环式环氧化合物：其具有3个以上下述式(b-10)、(b-11)表示的具有氧化环己烯基；或者，其具有1个下述式(b-12)～(b-14)表示的氧化环己烯基，并且不具有环氧基。另外，下述式(b-10)、(b-11)中的n³～n⁸相同或不同，表示1～30的整数，下述式(b-14)中的R¹⁹、R²⁰相同或不同，表示碳原子数1～31的直链状或支链状烷基。

[化学式6]

作为本发明的环氧化合物(B)，特别是在相对于基材(例如玻璃)的密合性优异方面，优选至少含有上述式(b)表示的1分子中具有2个氧化环己烯基的化合物，特别优选至少含有上述式(b-1)表示的3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯。

另外，在对固化物期望高的表面硬度和耐热性时，作为环氧化合物(B)，可以含有环氧基改性硅氧烷化合物。

作为所述环氧基改性硅氧烷化合物，可以列举例如：环氧基改性聚有机倍半硅氧烷、或环氧基改性聚硅氧烷等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

作为环氧基改性聚有机倍半硅氧烷，可以列举例如：具有下述式(b-15)、(b-16)表示的构成单元的化合物(包含无规结构、笼型结构及梯型结构的化合物)等。

[化学式7]

另外，环氧基改性聚硅氧烷包括环状结构及链状结构的化合物。具有环状结构的环氧基改性聚硅氧烷例如用下述式(b-17)表示。另外，具有链状结构的环氧基改性聚硅氧烷例如用下述式(b-18)表示。

[化学式8]

上述式中，R²¹～R³⁷相同或不同，表示氢原子、或可以具有环氧乙烷环的烃基。作为烃基，可以列举与上述式(a)中的R同样的实例。另外，上述式(b-17)中的m¹、及上述式(b-18)中的m²相同或不同，为1以上的整数。m¹及m²为2以上的整数的情况下，(b-17)中的m¹个R²⁶及R²⁷分别可以相同，也可以不同。(b-18)中的m²个R³²及R³³分别可以相同，也可以不同。但是，聚有机倍半硅氧烷中所含的R²¹～R²³的至少1个、及具有环状结构的聚硅氧烷中所含的R²⁴～R²⁹的至少1个、及具有链状结构的聚硅氧烷中所含的R³⁰～R³⁷的至少1个为具有环氧乙烷环的烃基(例如具有氧化环己烯基的烃基、或具有缩水甘油基的烃基)。

环氧基改性硅氧烷化合物的含量为单体组合物中所含的总环氧化合物的例如1～100重量％，上限优选为80重量％，特别优选为70重量％，最优选为60重量％。下限优选为5重量％，特别优选为10重量％，最优选为20重量％。

(乙烯基醚化合物(C))

本发明的单体组合物作为阳离子固化性单体，可以进一步含有乙烯基醚化合物(C)。

作为所述乙烯基醚化合物，可以列举例如下述式(c)表示的化合物。

R”-(O-CH＝CH₂)_t(c)

(式中，R”表示t价的烃基、杂环式基、或这些基团经由单键或连结基团而键合而成的基团，t表示1以上的整数)

作为所述t价的烃基及杂环式基团中的1价的烃基及杂环式基团及连结基团，可以列举与上述式(a)中的R同样的实例。另外，t价的烃基及杂环式基团可以列举与从上述1价的烃基及杂环式基的结构式中除去了(t－1)个氢原子对应的基团。

作为乙烯基醚化合物的具体例，可以列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙氧基甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-丁氧基乙基乙烯基醚、乙酰氧基甲基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、3-乙酰氧基丙基乙烯基醚、4-乙酰氧基丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、环己基二甲醇单乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、环己基乙基乙烯基醚、烷基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、1-金刚烷基乙烯基醚、2-金刚烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、1-萘基乙烯基醚、2-萘基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)7四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

[单体组合物]

本发明的单体组合物为含有阳离子固化性单体的单体组合物，作为阳离子固化性单体，至少含有3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷。

3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为25重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上，最优选为45重量％以上。上限例如为80重量％左右，在水分存在下的固化性优异方面，优选为70重量％左右，最优选为50重量％。在以上述范围含有3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物即使在水分存在下也迅速地固化，可以得到具有优异的基材密合性的固化物。

另外，含有3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷的总氧杂环丁烷化合物(A)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5～90重量％左右，优选为10～70重量％，特别优选为20～70重量％。

本发明的单体组合物可以含有环氧化合物(B)(特别是脂环式环氧化合物)，环氧化合物(B)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。在上述范围内含有环氧化合物(B)时，即使在水分存在下也迅速地固化、可得到具有优异的基材密合性的固化物方面优选。

本发明的单体组合物可以含有乙烯基醚化合物(C)，乙烯基醚化合物(C)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。在上述范围内含有乙烯基醚化合物(C)时，在可得到快速固化性方面优选。

另外，本发明的单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)中的环氧化合物(B)和乙烯基醚化合物(C)的总计含量例如为5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％，最优选为30～60重量％。在上述范围内含有环氧化合物(B)和乙烯基醚化合物(C)时，即使在水分存在下也迅速地固化、可得到具有优异的基材密合性的固化物方面优选。

本发明的单体组合物除上述氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、及乙烯基醚化合物(C)之外，可以进一步含有其它阳离子固化性单体[例如氧戊环化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、硫环丙烷化合物、硫环丁烷化合物、作为环氧化合物和内酯的反应生成物的螺环原酸酯化合物、乙烯性不饱和化合物、环状醚化合物、环状硫醚化合物、乙烯性不饱和化合物(例如乙烯基化合物)、及它们的衍生物等]，这些物质的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的30重量％以下左右，优选为20重量％以下。

本发明的单体组合物(含有2种以上的阳离子固化性单体的情况)可以通过使用自公转式搅拌脱泡装置、均质机、行星式混合器、3辊研磨机、珠磨机等通常已知的混合用机器将阳离子固化性单体均匀地混合来制造。另外，2种以上的阳离子固化性单体既可以同时进行混合，也可以逐次进行混合。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物含有上述单体组合物和光产酸剂。

(光产酸剂)

光产酸剂为通过光的照射而产生酸的化合物，也被称为光阳离子聚合引发剂。光产酸剂包含吸收光的阳离子部和成为酸的产生源的阴离子部，可以列举例如：重氮盐类化合物、碘鎓盐类化合物、锍盐类化合物、鏻盐类化合物、硒盐类化合物、氧鎓盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物、茂金属络合物、铁芳烃络合物等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

作为所述锍盐类化合物的阳离子部，可以列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍离子、三-对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别、三芳基锍离子)。

作为光产酸剂的阴离子部，可以列举例如：BF₄^-、CF₃SO₃^-、CH₃C₆H₄SO₃^-、CH₃(NO₂)C₆H₄SO₃^-、B(C₆F₅)₄^-、PF₆^-、[(Rf)_mPF_6-m]^-(Rf：氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基、m：1～5的整数)、AsF₆^-、SbF₆^-、SbF₅OH^-、卤素类阴离子、磺酸类阴离子、羧酸类阴离子、硫酸阴离子等。

作为本发明的光产酸剂，可以列举例如下述式表示的化合物。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

在本发明中，例如可以使用：商品名“CYRACURE UVI-6970”、“CYRACURE UVI-6974”、“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-950”(以上，美国UNION CARBIDE公司制造)、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 261”、“IRGACURE 264”、“IRGACURE 270”、“IRGACURE290”(以上，BASF株式会社制造)、“CG-24-61”(汽巴嘉基公司制造)、“ADEKA OPTOMER SP-150”、“ADEKA OPTOMER SP-151”、“ADEKA OPTOMER SP-170”、“ADEKA OPTOMER SP-171”(以上，ADEKA株式会社制造)、“DAICATII”(大赛璐株式会社制造)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上，Daicel Saitech株式会社制造)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上，日本曹达株式会社制造)、“PI-2074”(Rhodia株式会社制造、四(五氟苯基)硼酸酯甲苯甲酰基异丙苯基碘鎓盐)、“FFC509”(3M公司制造)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“BDS-105”、“TPS-103”、“MDS-103”、“MDS-105”、“MDS-203”、“MDS-205”、“DTS-102”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”、“BMS-105”、“TMS-105”(以上，Midori化学株式会社制造)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上，美国、Sartomer公司制造)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-110P”、“CPI-110A”、“CPI-210S”(以上，San-Apro株式会社制造)、“UVI-6992”、“UVI-6976”(以上，道化学株式会社制造)等市售品。

上述单体组合物的含量为本发明的固化性组合物总量(100重量％)的例如50～99.9重量％左右，优选为70～99.5重量％。

另外，相对于单体组合物100重量份，本发明的固化性组合物中的光产酸剂的含量例如为0.1～20重量份左右，优选为0.5～10重量份。

在可以提高干燥性方面、也可以适用于因溶剂而容易劣化的基材方面、及在可以防止溶剂的挥发导致的臭气的产生方面，优选本发明的固化性组合物为无溶剂体系时，即不含有溶剂，溶剂的含量为固化性组合物总量(100重量％)的10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。

本发明的固化性组合物除单体组合物和光产酸剂之外，根据需要可以含有其它成分，可以列举例如：周知惯用的增敏剂(例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝类、蒽类、噻吨酮化合物类、激光色素类等)、增敏助剂、抗氧化剂、胺类等稳定化剂等。特别是在用于照射UV-LED使本发明的固化性组合物固化的用途的情况下，在可以提高光产酸剂的紫外线光吸收率并提高固化性方面，优选含有增敏剂及根据需要的增敏助剂，这些物质的含量(含有2种以上的情况为其总量)为固化性组合物总量(100重量％)的例如0.05～10重量％左右，优选为0.1～5重量％。

本发明的固化性组合物的表面张力(25℃、1气压下)例如为10～50mN/m左右，优选为15～40mN/m。另外，本发明的固化性组合物的粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]例如为1～1000mPa·s左右，优选为3～500mPa·s，特别优选为5～100mPa·s，最优选为5～50mPa·s，进一步优选为5～20mPa·s。因此，本发明的固化性组合物的喷出性或填充性优异。

另外，本发明的固化性组合物即使在氧或水分的存在下，也可以通过照射紫外线迅速地固化而形成固化物。因此，用于紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，可以防止渗透或臭气的产生，可以形成印字品质优异的油墨被膜。

作为所述紫外线的光源，只要是可以通过照射光而使固化性组合物中产生酸的光源即可，例如可以使用UV-LED、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯那样的水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、钨灯、弧灯、受准分子灯、受准分子激光、半导体激光、YAG激光、组合有激光和非线形光学结晶的激光系统、高频感应紫外线产生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为10～1000mJ/cm²左右。

本发明的固化性组合物在照射紫外线之后，可以进一步实施加热处理。通过进一步实施加热处理，可以更进一步提高固化度。实施加热处理时，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。另外，在照射紫外线之后，在室温(20℃)下静置1～48小时左右，由此可以提高固化度。

并且，本发明的固化性组合物可以形成对下述广泛的基材具有优异的密合性固化物[例如玻璃、金属(例如铝箔、铜箔等)、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯等)、天然橡胶、丁基橡胶、发泡体(例如聚氨酯、聚氯丁烯橡胶等)、木材、织物、无纺布、布、纸(例如全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)、硅晶片、陶瓷等及它们的复合体等]。

由于本发明的固化性组合物具有上述特性，因此，可以作为紫外线固化型喷墨用油墨材料、涂料、粘接剂、密封材料、土木建筑材料、层叠板等电气电子零件、光抗蚀剂、焊锡抗蚀剂、多层配线板用层间构成材料、绝缘材料、混凝土建筑物的修补材料、注模用材料、密封剂、光造型用材料、透镜或光导波路等光学材料等优选使用。

本发明的固化性组合物特别优选作为紫外线固化型喷墨用油墨材料(例如紫外线固化型喷墨用透明油墨)使用。含有本发明的固化性组合物的紫外线固化型喷墨用透明油墨可以通过添加颜料和/或染料而形成各种颜料和/或染料油墨(颜料油墨、染料油墨、或含有颜料和染料的油墨)。另外，作为底漆油墨或涂敷清漆用油墨(通过在涂布颜料和/或染料油墨之前或之后进行涂布，颜料和/或染料油墨容易定影于基材表面，可以形成高显色、高画质的油墨被膜，并且可以防止油墨的透印或提高耐候性、耐水性的油墨)也可以使用。

[紫外线固化型喷墨用油墨]

本发明的紫外线固化型喷墨用油墨(特别是颜料和/或染料油墨)含有上述固化性组合物(＝紫外线固化型喷墨用透明油墨)，并含有颜料和/或染料。

(颜料)

作为颜料，只要是一般作为颜料已知的色材并且在固化性组合物中能够分散的颜料即可，可以没有特别限制地使用。在喷出性、油墨飞行性及印字再现性优异方面，优选颜料的平均粒径为300nm以下左右。颜料可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

就颜料而言，除显色/着色性之外，可以同时具有磁性、荧光性、导电性、或介电性等。在该情况下，可以赋予图像各种各样的功能。

作为可使用的颜料，可以列举例如：土制颜料(例如赭石、棕土等)、杂青金石、石青、白垩(白亜)、白垩(胡粉)、铅白、银朱、群青、维利迪安颜料、镉红、碳颜料(例如炭黑、精制碳、碳纳米管等)、金属氧化物颜料(例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化铁等)、金属硫化物颜料(例如硫化锌等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等)、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属粉末(例如铝粉末、青铜粉末、锌粉末等)等无机颜料；不溶性偶氮颜料(例如单偶氮黄、单偶氮红、单偶氮紫、双偶氮黄、双偶氮橙、吡唑酮颜料等)、溶性偶氮颜料(例如偶氮色淀黄、偶氮色淀红等)、苯并咪唑酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、缩合偶氮颜料、喹吖啶酮颜料(例如喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等)、苝颜料(例如苝红、苝猩红等)、紫环酮颜料(例如紫环酮橙等)、异吲哚啉酮颜料(例如异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等)、异吲哚啉颜料(例如异吲哚啉黄等)、二噁嗪颜料(例如二噁嗪紫等)、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料(例如喹酞酮黄等)、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿等)、染料色淀颜料等有机颜料；无机荧光体或有机荧光体等荧光颜料等。

(染料)

作为所述染料，可以列举例如：硝基苯胺类、苯基单偶氮类、吡啶酮偶氮类、喹酞酮类、苯乙烯基类、蒽醌类、萘二甲酰亚胺偶氮类、苯并噻唑基偶氮类、苯基双偶氮类、噻唑基偶氮类染料等。

相对于固化性组合物100重量份，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨中的颜料和/或染料的含量(含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.5～20重量份左右，优选为1～10重量份。

并且，为了提高上述颜料或染料的分散性，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨可以含有分散剂。作为分散剂，可以列举例如：非离子系表面活性剂、离子系表面活性剂、带电剂、高分子系分散剂(例如商品名“Solsperse24000”、“Solsperse32000”、Avecia公司制造)等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

相对于颜料和/或染料100重量份，上述分散剂的含量例如为1～50重量份左右，优选为3～30重量份。

由于本发明的紫外线固化型喷墨用油墨含有上述固化性组合物，因此，在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时高速地形成非常高精细的油墨被膜。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

实施例1

将ALOX 50重量份、CELLOXIDE 2021P 20重量份、TEGDVE 30重量份、及光产酸剂5重量份进行混合，得到固化性组合物(1)(表面张力(25℃、1气压下)：20.7mN/m、粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]：11mPa·s)。

(固化性评价)

将得到的固化性组合物(1)涂布于玻璃板上(涂膜厚度：5μm)，使用水银氙灯(商品名“LC8LIGHTNINGCUREL9588”、HAMAMATSU PHOTONICS株式会社制造)作为光源，照射紫外线，测定直至失去粘性为止(具体而言，直至达到在涂膜表面用KimWipes(注册商标)擦拭时不会粘附、或不会从玻璃板上剥离的状态为止)的累积光量(＝不含水的固化性组合物的固化中所需要的累积光量：mJ/cm²)，评价固化性。

(水分存在下的固化性评价)

在得到的固化性组合物(1)100重量份中添加水5重量份并进行搅拌，制备含水的固化性组合物(1)。

除使用含水的固化性组合物(1)取代固化性组合物(1)之外，与上述(固化性评价)同样操作，测定直至失去粘性为止的累积光量(mJ/cm²)，由下述式算出水添加引起的累积光量的增加率，根据下述基准评价水分存在下的固化性。

累积光量的增加率(％)＝{(含水的固化性组合物的固化中所需要的累积光量/不含水的固化性组合物的固化中所需要的累积光量)－1}×100

水分存在下的固化性的评价基准

累积光量的增加率为20％以上：固化性不良(×)

累积光量的增加率为10％以上且低于20％：固化性良好(○)

累积光量的增加率低于10％：固化性非常良好(◎)

(基材密合性评价)

将得到的固化性组合物(1)涂布于基板(玻璃板或PET板)上(涂膜厚度：5μm)，使用水银氙灯作为光源，照射紫外线，直至失去粘性为止，得到涂膜/玻璃板层叠体、及涂膜/PET板层叠体。

在得到的层叠体的涂膜面以1mm间隔于纵向、横向各切11条切口而成为棋盘格状，制作具有100个1mm见方的切片的试样，在切片上将玻璃纸带(商品名“Sellotape(注册商标)”、Nichiban株式会社制造、宽度24mm)通过将2kg辊进行1次的来回而贴合，在20℃环境下将该玻璃纸带在相对于基板为垂直的方向迅速地拉伸而剥离，由不剥离而残留的切片数按照下述基准评价密合性(根据JISK-5400、1990年)。

基材密合性的评价基准

从基板上剥离的切片的数为0个以上且15个以下：基材密合性非常良好(○)

从基板上剥离的切片的数为16个以上且30个以下：基材密合性良好(△)

从基板上剥离的切片的数为31个以上且100个以下：基材密合性不良(×)

实施例2～13、比较例1～3

除将单体组合物变更为下述表中记载的配方之外，与实施例1同样地进行。将结果归纳于下述表中表示。

实施例及比较例中使用的化合物如下所述。

＜氧杂环丁烷化合物＞

ALOX：下述式表示的3-烯丙氧基氧杂环丁烷

[化学式12]

EHOX：下述式表示的3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷

[化学式13]

OXT-212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、商品名“ARON氧杂环丁烷OXT-212”、东亚合成株式会社制造

＜环氧化合物＞

CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE 2021P”、大赛璐株式会社制造

X-22-163：两末端环氧基改性聚硅氧烷、环氧基当量：200g/mol、商品名“X-22-163”、信越化学工业株式会社制造

EP0419：具有环氧基(＝缩水甘油氧基丙基)和异辛基的聚有机倍半硅氧烷、分子量1324.37、商品名“EP0419”、TOYOTSU CHEMIPLAS株式会社制造

＜乙烯基醚化合物＞

TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚、商品名“TEGDVE”、日本碳化物工业株式会社制造

4CHDVE：环己二醇二乙烯基醚、商品名“4CH-DVE”、大赛璐株式会社制造

CHDMDVE：环己烷二甲醇二乙烯基醚、商品名“CHDMDVE”、日本碳化物工业株式会社制造

＜光产酸剂＞

San-Apro株式会社制造的商品名为“CPI-110P”的二苯基[4-(苯基硫基)苯基]锍六氟磷酸盐及硫二对亚苯基二(二苯基锍)二(六氟磷酸盐)的混合物(99.5/0.5)

工业实用性

含有本发明的单体组合物的固化性组合物在照射紫外线之前为低粘度且喷出性优异，通过照射紫外线，即使在氧或水分的存在下也迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异的密合性固化物。另外，即使在保存过程中渗入空气中的水分，也不会损害固化性。即，保存稳定性优异。并且，本发明的固化性组合物由于固化性优异，因此，可以抑制未反应单体的残留，可以显著地降低未反应单体为原因的臭气的产生。因此，可以优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。