本发明涉及工业用润滑油等中使用的季戊四醇的酯等。
背景技术：
对于发动机油、齿轮油、冷冻机油等润滑油组合物、润滑脂组合物中使用的润滑油基础油、润滑脂基础油，由于近年来使用条件的苛刻化，要求提高热稳定性/化学稳定性、耐磨损性、抗疲劳性等各种耐久性。此外，还需要节能性、低温流动性、高温范围内的低蒸发性等。在此，作为该化学稳定性，可以列举氧化稳定性、水解稳定性、氧化-水解稳定性等。
在国际公开第2008/117657号小册子中记载了一种冷冻机油，其特征在于，含有碳原子数10～13的支链脂肪酸的比例为50摩尔％以上的脂肪酸与多元醇的酯。
在日本特表平5-505806号公报中记载了：每1分子具有平均多于1个的支链且支链的20％以下位于第2个碳上的C10～C15的支链脂肪族羧酸与具有至少3个羟基的脂肪族醇的酯对于切削液体、工作液等是有用的。
但是，在各个文献中均没有记载和启示润滑油基础油、润滑脂基础油所要求的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供具有低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等优良的性能的工业用润滑油等中使用的季戊四醇的酯等。
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，特定的异十三烷酸与季戊四醇的酯可解决上述问题。即，本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种季戊四醇的酯，其为异十三烷酸与季戊四醇的酯，其中，(i)40℃的运动粘度在80～140mm2/秒的范围内，(ii)通过1H-NMR测定求出的上述异十三烷酸中的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量平均在2.6～3.4的范围内。
[2]如[1]所述的季戊四醇的酯，其中，通过13C-NMR测定求出的上述异十三烷酸的叔碳在全部构成碳中所占的比例在大于10质量％且20质量％以下的范围内。
[3]如[1]或[2]所述的季戊四醇的酯，其中，上述异十三烷酸为由在钴催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体的存在下对丁烯的三聚物进行氢甲酰化而得到的反应物衍生的异十三烷酸。
[4]如[1]或[2]所述的季戊四醇的酯，其中，上述异十三烷酸为由在铑催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体的存在下对丁烯的三聚物进行氢甲酰化而得到的反应物衍生的异十三烷酸。
[5]一种异十三烷酸，其中，通过1H-NMR测定求出的每1分子的末端甲基的数量平均在2.6～3.4的范围内，通过13C-NMR测定求出的叔碳在全部构成碳中所占的比例在大于10质量％且20质量％以下的范围内。
通过本发明，能够提供具有低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等优良的性能的工业用润滑油等中使用的季戊四醇的酯等。
具体实施方式
本发明的季戊四醇的酯(以下，称为本发明的酯)是异十三烷酸与季戊四醇的酯，其中，(i)40℃的运动粘度在80～140mm2/秒的范围内，(ii)通过1H-NMR测定求出的上述异十三烷酸中的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量平均在2.6～3.4的范围内。需要说明的是，本发明的酯是季戊四醇的4个羟基全部被酯化而得到的完全酯，但也可以含有季戊四醇的羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯作为杂质。
构成本发明的酯的异十三烷酸为十三烷酸的支链异构体的混合物。本发明人发现，通过将构成本发明的酯的羧酸设定为十三烷酸的支链异构体的混合物、即异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量为特定的范围的异十三烷酸，能够提供适合作为工业用润滑油等的酯。
关于构成本发明的酯的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量，使用该异十三烷酸的1H-NMR测定的结果，通过以下的式1以平均值求出。1H-NMR的测定方法根据实施例栏的记载。
异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量＝(归属于甲基的氢的峰的积分值的总和/归属于烃基的氢的峰的积分值的总和)×25/3…(式1)
在此，归属于甲基的氢的峰是从0.5ppm起至出现在0.9～1.1ppm的范围的峰的最小值下的化学位移(ppm)为止的范围内出现的峰。由通过式1求出的末端甲基的数量获知烃基的分支程度。
构成本发明的酯的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量平均在2.6～3.4的范围内，从本发明的酯的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性的观点出发，优选平均在2.7～3.2的范围内。
本发明中，上述异十三烷酸的、叔碳在全部构成碳中所占的比例没有特别限定，从本发明的酯的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性的观点出发，优选在大于10质量％且20质量％以下的范围内，更优选在大于10质量％且16质量％以下的范围内，进一步优选在12～14质量％的范围内。
关于上述叔碳的比例，使用异十三烷酸的13C-NMR的定量谱(inverse gated decoupling法，反门控去耦法)，通过以下的式2求出。13C-NMR的测定方法根据实施例栏的记载。
异十三烷酸的叔碳在全部构成碳中所占的比例[质量％]＝(归属于叔碳的峰的积分值的总和/全峰的积分值的总和)×100…(式2)
在此，关于归属于叔碳的峰，使用13C-NMR的DEPT法，通过以下的步骤进行归属。
1)进行异十三烷酸的DEPT90测定和DEPT135测定。
2)以使DEPT90谱的全峰与DEPT135谱的1级峰和3级峰的朝向对齐的方式将相位合并。
3)以使DEPT90谱的最大峰与和其对应的DEPT135谱的峰的强度对齐的方式对各谱的高度进行调节。
4)对DEPT90谱和DEPT135谱各自的峰的强度进行比较，将DEPT135谱的峰的强度为DEPT90谱的峰的强度的50％以上的峰归属为叔碳的峰。
在本发明中，上述异十三烷酸的α碳(羧基的α位的碳原子)的支链的比例没有特别限定，从本发明的酯的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性的观点出发，优选在15～70质量％的范围内，更优选在15～60质量％的范围内。
关于上述α碳的支链的比例，可以使用异十三烷酸的13C-NMR的定量谱，通过以下的式3求出。13C-NMR的测定方法根据实施例栏的记载。
α碳的支链的比例[质量％]＝100×(182.0ppm～186.0ppm的峰的积分值的总和/179.0ppm～186.0ppm的峰的积分值的总和)…(式3)
在此，179.0ppm～186.0ppm的峰是相当于异十三烷酸的羧基的峰。特别是，在α碳上具有1个以上的支链的情况下，在182.0ppm～186.0ppm出现羧基的峰，因此，可以通过式3算出α碳的支链的比例[质量％]。
作为构成本发明的酯的异十三烷酸的最优选方式，从本发明的酯的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性的观点出发，可以列举通过1H-NMR测定求出的异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量平均在2.6～3.4的范围内、通过13C-NMR测定求出的异十三烷酸的叔碳在全部构成碳中所占的比例在大于10质量％且20质量％以下的范围内的异十三烷酸。
构成本发明的酯的异十三烷酸可以通过例如以下的(i)～(iv)的方法来制造。
(i)从将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物中，通过蒸馏而分离十三醛，将其馏分通过氧气氧化等公知的方法进行氧化的方法
(ii)对将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物通过氧气氧化等公知的方法进行氧化，将生成的十三烷酸通过蒸馏而分离的方法
(iii)对将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化而得到的十三醛与十三醇的混合物进行氢化，将混合物中的十三醛转换为十三醇后，将所得到的十三醇氧化的方法
(iv)对十二烯的支链异构体的混合物进行科赫反应的方法
作为上述(i)～(iii)的方法中记载的将十二烯的支链异构体的混合物氢甲酰化的方法，可以列举在钴催化剂或铑催化剂、和氢气与一氧化碳的混合气体的存在下使十二烯的支链异构体的混合物反应的方法。另外，作为上述(iii)的方法中记载的将十三醇氧化的方法，可以列举例如依据“油化学”,日本油脂化学协会发行,1970年,第19卷,第20号,p1087～1090等中记载的方法在碱存在下进行氧化的方法。
作为将上述十二烯的支链异构体的混合物在钴催化剂的存在下进行氢甲酰化的方法，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特公昭62-1930号公报、日本专利第4368454号说明书等中记载的方法，在钴催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体存在下，通过一步或多步进行氢甲酰化。作为氢甲酰化的条件，例如，反应压力为5～35MPa、优选为10～30MPa，反应温度为120～200℃、优选为140～170℃，氢气与一氧化碳的混合气体比(氢气/一氧化碳：摩尔比)为0.8～2.0、优选为1.0～1.6。作为钴催化剂，可以列举例如八羰基二钴等钴羰基络合物、乙酸钴等有机酸钴、氢氧化钴、氧化钴等。通过将这些钴催化剂利用氢气与一氧化碳的混合气体进行处理，生成假定为氢甲酰化的活性种的四羰基氢钴。
作为将上述十二烯的支链异构体的混合物在铑催化剂的存在下进行氢甲酰化的方法，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特开昭63-225328号公报、日本专利第3847466号说明书等中记载的方法，在铑催化剂和氢气与一氧化碳的混合气体存在下、通过一步或多步进行氢甲酰化。作为氢甲酰化的条件，例如，反应压力为0.5～20MPa、优选为0.5～10MPa，反应温度为50～170℃、优选为90～150℃，氢气与一氧化碳的混合气体比(氢气/一氧化碳：摩尔比)为0.8～2.0、优选为1.0～1.6。作为铑催化剂，可以列举例如羰基氢化三(三苯基膦)铑、(乙酰丙酮)二羰基铑等铑羰基络合物、乙酸铑等有机酸铑、硝酸铑等无机酸铑、氧化铑等。通过将这些铑催化剂利用氢气与一氧化碳的混合气体进行处理，生成氢甲酰化的活性种。另外，也可以有利地使用在这些铑催化剂中添加有膦配体、磷酸酯配体等的催化剂。
作为上述(iv)的方法中记载的科赫反应，可以列举如下方法：依据公知的方法、例如日本特公昭61-4377号公报、国际公开第96/10006号小册子等中记载的方法，在硫酸、磷酸、氟化氢、三氟化硼等催化剂、一氧化碳和水的存在下使十二烯的支链异构体的混合物反应。作为反应的条件，例如，一氧化碳的分压为0.1～10MPa、优选为0.2～5MPa，反应温度为-40～80℃、优选为-20～60℃。
作为上述十二烯的支链异构体的混合物，可以列举例如丁烯的三聚物、异丁烯的三聚物、丙烯的四聚物、它们的混合物等，但从本发明的酯的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，优选为丁烯的三聚物、或含有丁烯的三聚物作为主要成分的十二烯的支链异构体的混合物。在此，丁烯是指1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物，关于该混合物中的异丁烯的含量，从本发明的酯的低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等观点出发，优选低于30质量％，更优选低于10质量％。另外，上述丁烯的三聚物的初馏点优选在185～195℃的范围内，干点优选在195～215℃的范围内
上述十二烯的支链异构体的混合物可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过在均相催化剂或非均相催化剂的存在下将丁烯、异丁烯或丙烯形成低聚物后、利用蒸馏纯化获得碳原子数12的烯烃馏分来制造。作为均相催化剂，可以列举例如可溶性镍络合物等，作为可溶性镍络合物的具体例，可以列举日本特公昭61-26888号公报等中记载的含有羧酸镍、卤代烷基铝和亚烷基二醇的催化剂等。作为非均相催化剂，可以列举例如日本专利第2726138号说明书等中记载的含有镍的固定床催化剂、日本特开平3-275145号公报等中记载的固体磷酸催化剂等。
上述十二烯的支链异构体的混合物不是丁烯的三聚物、或含有丁烯的三聚物作为主要成分的十二烯的支链异构体的混合物时(例如是丙烯的四聚物时)，经由氢甲酰化的方法由该十二烯的支链异构体的混合物衍生出的异十三烷酸存在每1分子的末端甲基的数量偏离平均2.6～3.4的范围的倾向，另外，该异十三烷酸与季戊四醇的酯存在40℃运动粘度偏离80～140mm2/秒的范围的倾向。
异十三烷酸每1分子的末端甲基的数量、叔碳在全部构成碳中所占的比例、α碳(羧基的α位的碳原子)的支链的比例受到作为原料的十二烯的支链异构体的混合物中的每1分子的末端甲基的数量等的影响，但也可以根据前述的异十三烷酸的制造方法的差异、各个制造方法中的催化剂的种类、反应率、蒸馏条件等来调节。
本发明的酯可以通过使构成本发明的酯的异十三烷酸与季戊四醇在例如120～300℃下反应5～40小时来制造。
上述反应中，可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。优选在将通过上述反应生成的水从反应混合物中除去的同时进行反应。
上述异十三烷酸的使用量相对于所使用的季戊四醇的羟基优选为1.1～1.4倍摩尔。
上述反应中，可以使用溶剂，作为溶剂，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。上述反应中，可以将未反应的异十三烷酸、溶剂回收并再利用。
本发明的酯和上述异十三烷酸的制造中，将各步中得到的反应物根据需要利用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗，利用活性炭、吸附剂等的处理，各种层析法，蒸馏等)进行纯化。
本发明的酯具有工业用润滑油等所要求的、低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等优良的性能、和润滑性、粘度-温度特性、电绝缘性、水解稳定性、生分解性等充分的性能。另外，本发明的酯的自然制冷剂用的冷冻机油所要求的、与自然制冷剂的相容性、自然制冷剂存在下的润滑性、自然制冷剂存在下的制冷剂溶解粘度等也优良。
本发明中，运动粘度和粘度指数是指使用坎农-芬斯克粘度计依据JIS K2283：2000的方法测定的值。本发明的酯的40℃下的运动粘度在80～140mm2/秒的范围内，从油膜保持和节能性等观点出发，优选在90～135mm2/秒的范围内。另外，粘度指数表示粘度-温度特性，可以说粘度指数越高则粘度-温度特性越良好。本发明的酯的粘度指数没有特别限定，从油膜保持和节能性等观点出发，优选为90以上。
低温流动性是指低温范围内的粘度特性，由流点、凝固点、成沟点等表示。本发明的酯的流点优选为-40℃以下。流点低的润滑油即使在冬季或寒冷地区等低温的环境下，流动性也不会变差，因此，从不发生使用润滑油的仪器的工作不良等的观点考虑是优选的。需要说明的是，本发明中，流点是指依据K2269：1987的方法进行测定而得到的流点。
氧化稳定性可以通过依据例如JIS K2514：1996的方法进行氧化稳定度试验来评价。氧化稳定性高的润滑油即使在氧存在下也可以抑制润滑油的劣化，因此，从在长期的使用中能够维护润滑油的性能等的观点考虑是优选的。
蒸发性可以通过参考例如JIS C2101：1999的方法对在高温下暴露长时间后的加热蒸发损失量进行测定来评价。蒸发性低的润滑油即使在发动机等的高温范围内的使用环境下润滑油的加热蒸发损失量也少，从不发生使用润滑油的仪器的工作不良的观点、不引起废气的性状恶化所导致的环境问题等的观点考虑是优选的。
润滑性可以列举例如摩擦减轻性、磨损减轻性(耐磨损性)、极压性等，可以参考ASTM D4172、ASTM D2783等利用壳牌式四球摩擦试验机等摩擦磨损试验机进行评价。润滑性高的润滑油从机械元件间的摩擦阻力、滑动构件的磨损损失的降低所带来的、节能化、仪器的长寿命化等观点考虑是优选的。在使用润滑油作为冷冻机油的情况下，还要求制冷剂存在下的润滑性。制冷剂存在下的润滑性可以利用基于ASTM D2714的密闭加压型的环块(block-on-ring)型摩擦磨损试验机(FALEX公司制造)、基于ASTM D2670的密闭加压型的销和V形块型摩擦磨损试验机(FALEX公司制造)等摩擦磨损试验机进行评价。
另外，从润滑所需的油膜保持的观点出发，润滑性与润滑油的粘度相关。特别是，在使用润滑油作为冷冻机油的情况下，通过使制冷剂在制冷剂循环环路内溶解于冷冻机油，作为冷冻机油与制冷剂的混合物的流体组合物的粘度(制冷剂溶解粘度)降低，可能会产生润滑性不良的问题，因此要求高的制冷剂溶解粘度。关于制冷剂溶解粘度，例如，在耐压容器中封入制冷剂和冷冻机油，使气相部的压力和容器内的温度以预定的状态稳定后，使用在线粘度计等测定液相部的粘度，由此求出制冷剂溶解粘度。需要说明的是，作为改善润滑性的方法之一，考虑了冷冻机油的高粘度化，但从节能的观点考虑是不优选的。作为本发明的酯的一个方式的酯3(后述的实施例3)与丙烷的混合物的制冷剂溶解粘度(温度60℃、绝对压力1.6MPa)为2.3cP，是优良的。
电绝缘性由体积电阻率来表示，依据JIS C2101：1999的方法来测定。电绝缘性高的润滑油从润滑油中中使用的马达等中能够防止电腐蚀等的观点考虑是优选的。本发明的酯的体积电阻率没有特别限定，优选在30℃下为1.0×1013Ω·cm以上，更优选为1.0×1014Ω·cm以上，进一步优选为1.0×1015Ω·cm以上。
水解稳定性可以通过例如对将试验油在水的存在下保管一定时间后的酸值和/或羟值的升高值进行测定来评价。此时，可以通过进行加热、或者添加酸或碱来进行加速试验。水解稳定性高的润滑油即使在含有湿气的空气气氛中的使用环境下，润滑油的劣化也少，从不发生使用润滑油的仪器的工作不良等观点考虑是优选的。
本发明的酯的酸值没有特别限定，优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。润滑油的酸值高时，会引起润滑油的劣化的促进和金属的腐蚀等，因此要求酸值要低。需要说明的是，本发明中，酸值是指依据JIS K2501的方法测定的酸值。
在使用本发明的酯作为冷冻机油的情况下，要求优良的与制冷剂的相容性(制冷剂相容性)。若制冷剂相容性不良，则存在制冷剂与冷冻机油发生相分离、从制冷剂压缩机出来的冷冻机油滞留在制冷剂循环环路内而产生制冷剂压缩机内的润滑不良等问题的可能性。制冷剂相容性一般使用两相分离温度来表示。两相分离温度越低，可以说低温侧的制冷剂相容性越良好。相对于制冷剂与本发明的酯的混合物将本发明的酯的含量设定为20质量％时的两相分离温度优选为-40℃以下。需要说明的是，本发明中，两相分离温度是指依据JIS K2211：2009的方法测定的值。
本发明的酯能够用于工业用润滑油、润滑脂组合物等。在此，工业用润滑油可以列举例如汽车中使用的车辆用润滑油、产业机械中使用的机械油、金属加工中使用的金属加工油等。作为车辆用润滑油，具体地可以列举发动机油、齿轮油、变速器油、混合动力车或电动汽车中利用的马达油等，作为机械油，具体地可以列举冷冻机油、涡轮油、齿轮油(除汽车用以外)、油压工作油等，作为金属加工油，具体地可以列举切削油、压延油、防锈油等。另外，润滑脂组合物可以列举例如汽车、产业机械、工作机械等中组装的部件(滚动轴承、球轴承、直线导轨、球接头、万能接头、齿轮等)中使用的润滑脂组合物等。
在此，在使用本发明的酯作为冷冻机油的情况下，可以优选使用自然制冷剂作为制冷剂。作为自然制冷剂，可以列举丙烷(R290)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、氨(R717)、二氧化碳(R744)等，从与本发明的酯的制冷剂相容性和制冷剂存在下的润滑性的观点出发，优选丙烷、丁烷或异丁烷。
实施例
以下，通过制造例、实施例、比较例和试验例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
核磁共振谱的测定利用以下的测定仪器和测定条件来实施。
[1H-NMR]
测定仪器：日本电子公司制造的JNM-ECA500(500MHz)
测定条件：
测定方法：1H-NMR
标准物：四甲基硅烷(TMS)
溶剂：CDCl3
试样浓度：40质量％
累计次数：64次
化学位移的参考值：TMS＝0ppm
[13C-NMR]
测定仪器：日本电子公司制造的JNM-ECA500(500MHz)
测定条件：
测定方法：13C-NMR(inverse gated decoupling法、DEPT法)
溶剂：CDCl3
试样浓度：40质量％
累计次数：1000次(inverse gated decoupling法)、10000次(DEPT法)
化学位移的参考值：CDCl3＝77ppm
实施例中使用的异十三烷酸A～E、和比较例中使用的异十三烷酸F～G的制造例如下所示。另外，比较例中使用的正十三烷酸是由东京化成工业株式会社销售的十三烷酸(产品名)。
[制造例1]
[异十三烷酸A的制造]
使用以硅藻土作为载体的固体磷酸催化剂，使丁烯(1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物；其中，异丁烯的含量低于整体的10质量％)在200℃、5MPa下反应后，对反应物进行蒸馏纯化，由此得到丁烯的三聚物(初馏点：192℃、干点：202℃)。以通过利用氢气与一氧化碳的混合气体对氢氧化钴进行处理而产生的四羰基氢钴作为催化剂，将所得到的丁烯的三聚物在氢气与一氧化碳的混合气体(氢气/一氧化碳的混合比(摩尔比)；1.1/1)的存在下在压力16MPa、温度150℃的条件下进行氢甲酰化，除去催化剂，然后进行氧化，接着进行蒸馏纯化(馏出温度170～175℃、减压度5Torr)，由此得到异十三烷酸A。
[制造例2]
[异十三烷酸B的制造]
将氢甲酰化的条件设定为以在(乙酰丙酮)二羰基铑中添加有三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯的物质作为催化剂、氢气与一氧化碳的混合气体(氢气/一氧化碳的混合比(摩尔比)；1.3/1)的存在下、压力5MPa、温度150℃，将异十三烷酸的蒸馏纯化的条件设定为馏出温度165～175℃、减压度5Torr，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到异十三烷酸B。
[制造例3]
[异十三烷酸C的制造]
除了将异十三烷酸的蒸馏纯化的条件设定为馏出温度165～175℃、减压度5Torr以外，与实施例1同样地进行操作，得到异十三烷酸C。
[制造例4]
[异十三烷酸D的制造]
以辛酸镍、二氯乙基铝和乙二醇(摩尔比：辛酸镍/二氯乙基铝/乙二醇＝1/15/1)作为催化剂，使丁烯(1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物；其中，异丁烯的含量低于整体的10质量％)在45℃、1MPa下反应后，对反应物进行蒸馏纯化，由此得到丁烯的三聚物(初馏点：192℃、干点：202℃)。将所得到的丁烯的三聚物通过与制造例1同样的方法进行氢甲酰化、催化剂除去、氧化和蒸馏纯化(馏出温度165～175℃、减压度5Torr)，得到异十三烷酸D。
[制造例5]
[异十三烷酸E的制造]
除了将异十三烷酸的蒸馏纯化的条件设定为馏出温度165～167℃、减压度5Torr以外，与实施例1同样地进行操作，得到异十三烷酸E。
[制造例6]
[异十三烷酸F的制造]
使用以硅藻土作为载体的固体磷酸催化剂，使丙烯在200℃、5MPa下反应后，对反应物进行蒸馏纯化，由此得到丙烯的四聚物。将所得到的丙烯的四聚物通过与制造例1同样的方法进行氢甲酰化、催化剂除去、氧化和蒸馏纯化(馏出温度154～169℃、减压度5Torr)，得到异十三烷酸F。
[制造例7]
[异十三烷酸G的制造]
使用以硅藻土作为载体的固体磷酸催化剂，使异丁烯在200℃、5MPa下反应后，对反应物进行蒸馏纯化，由此得到异丁烯的三聚物。将所得到的异丁烯的三聚物通过与制造例1同样的方法进行氢甲酰化、催化剂除去、氧化和蒸馏纯化(馏出温度147℃、减压度5Torr)，得到异十三烷酸G。
将由核磁共振谱分析的异十三烷酸A～G和正十三烷酸的结构信息示于表1中。
[表1]
[实施例1]
[异十三烷酸A与季戊四醇的酯(酯1)的制造]
在带有迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器的反应器中投入季戊四醇52g(0.38摩尔、广荣柏斯托公司制造，产品名；ペンタリット-S)和异十三烷酸A393g(1.8摩尔)并混合。在对混合物进行搅拌的同时减压至80kPa，然后，利用氮气恢复至常压，将该操作进行3次，由此，将反应器内的空气置换为氮气。
接着，在常压下，在进行氮气鼓泡的同时将混合物在180～232℃下搅拌14小时。反应后，将反应产物在0.4kPa的减压下、223～229℃下搅拌4小时，由此将反应产物中的未反应的羧酸馏去。将反应产物利用相对于该反应产物的酸值含有2倍摩尔的氢氧化钠的碱水溶液90g在80℃下清洗0.5小时。接着，将反应产物利用水100g在90℃下清洗0.3小时、共3次。接着，在进行氮气鼓泡的同时将反应产物在0.6kPa的减压下、100℃下搅拌1小时，由此将反应产物干燥。
在反应产物中添加吸附剂3.5g(协和化学工业公司制造，产品名；キョーワード500)和活性炭1.8g(日本环境化学公司制造，产品名；白鷺P)，在进行氮气鼓泡的同时将反应产物在0.6kPa的减压下、100℃下搅拌2小时，然后，使用预定进行了减压干燥的过滤助剂(昭和化学工业公司制造，产品名；ラヂオライト#500)，在氮气气氛下过滤，由此得到312g酯1。
[实施例2]
[异十三烷酸B与季戊四醇的酯(酯2)的制造]
使用异十三烷酸B来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和异十三烷酸B的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸B)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯2。
[实施例3]
[异十三烷酸C与季戊四醇的酯(酯3)的制造]
使用异十三烷酸C来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和异十三烷酸C的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸C)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯3。
[实施例4]
[异十三烷酸D与季戊四醇的酯(酯4)的制造]
使用异十三烷酸D来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和异十三烷酸D的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸D)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯4。
[实施例5]
[异十三烷酸E与季戊四醇的酯(酯5)的制造]
使用异十三烷酸E来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和异十三烷酸E的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸E)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯5。
[比较例1]
[异十三烷酸F与季戊四醇的酯(酯6)的制造]
使用异十三烷酸F来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和异十三烷酸F的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸F)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯6。
[比较例2]
[异十三烷酸G与季戊四醇的酯(酯7)的制造]
使用异十三烷酸G来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和异十三烷酸G的使用量的摩尔比(季戊四醇/异十三烷酸G)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯7。需要说明的是，酯7在室温下为固体(熔点；98～100℃)，因此，不能作为工业用润滑油使用。
[比较例3]
[正十三烷酸与季戊四醇的酯(酯8)的制造]
使用正十三烷酸来代替异十三烷酸A，使季戊四醇和正十三烷酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/正十三烷酸)为1/4.8，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到酯8。需要说明的是，酯8在室温下为固体(熔点；53～54℃)，因此，不能作为工业用润滑油使用。
(试验例1)酸值的测定
依据JIS K2501的指示剂滴定法，测定酯1～8的酸值。将结果示于表2中。
(试验例2)运动粘度的测定
使用坎农-芬斯克粘度计，依据JIS K2283：2000的方法，测定酯1～6的40℃和100℃下的运动粘度。另外，依据该方法算出粘度指数。将结果示于表2中。
(试验例3)流点的测定
使用自动流点测定器RPC-01CML(离合公司制造)，依据JIS K2269：1987的方法测定酯1～6的流点。将结果示于表2中。
(试验例4)RBOT寿命的测定(氧化稳定性的评价)
使用旋转瓶式氧化稳定度试验器RBOT-02(离合公司制造)，除了不添加水以外，依据JIS K2514：1996的方法进行酯1～6的氧化稳定度试验。将酯1～6中的任意一种50g和用砂纸#400研磨后的电解铜线(直径1.6mm、长度3m)装入到耐压容器中，接着，向该耐压容器中压入氧气直至620kPa。将该耐压容器装入到150℃的恒温槽中，以每分钟100转使其旋转，开始试验，将该时刻记录为试验开始时刻。从该耐压容器的压力达到最高的时刻起降低175kPa的压力，将该点作为终点，求出从试验开始时刻至终点的时间(RBOT寿命)。将结果示于表2中。RBOT寿命为1000秒以上时，可以说氧化稳定性是优良的，越进一步延长，则表示酯的氧化稳定性越优良。
(试验例5)加热蒸发损失量的测定(蒸发性的评价)
对于酯1～6，分别进行蒸发性试验。将酯1～6中的任意一种3g平坦地装入到玻璃制培养皿(内径75mm)中，在120℃的恒温槽内加热48小时。测定加热前后的酯的质量变化，通过以下的式4求出加热蒸发损失量。将结果示于表2中。加热蒸发损失量越少，则表示是越适合于高温范围内的使用的酯。
加热蒸发损失量[质量％]＝100×(加热前质量(g)-加热后质量(g))/加热前质量(g)…(式4)
(试验例6)磨损痕直径的测定(润滑性的评价)
对于酯1～6，分别使用壳牌式四球摩擦试验机(神钢造机公司制造)来进行磨损痕直径的测定。在载荷200N、转速600rpm、时间60分钟、温度80℃、试验材料[试验球(SUJ-2)]的条件下进行试验，测定试验后的磨损痕直径。磨损痕直径设定为3个固定球的垂直方向、水平方向全部方向的平均值。将结果示于表2中。磨损痕直径的值越小，则表示使用酯作为润滑油时的润滑性(耐磨损性)越优良。
(试验例7)体积电阻率的测定(电绝缘性的评价)
使用数字超高电阻/微电流计R8340A(ADVANTEST公司制造)和液体电极DAC-OBE-2(总研电气公司制造)，依据JIS C2101：1999的方法测定酯1～5的30℃下的体积电阻率。结果如下所示。
(试验例8)与丙烷制冷剂的相容性的评价
将酯1～5中的任意一种0.3g和丙烷制冷剂(岩谷瓦斯公司制造，产品名；エコフリーズ290)1.2g封入到耐压玻璃管中，依据JIS K2211：2009的方法对-40℃下的相容性进行观察，利用“相容”、“白浊”、“分离”这3个阶段来进行评价。在此，“相容”表示形成均匀的相、整体透明的状态，“白浊”表示整体较白地浑浊的状态，“分离”表示分离成两相、出现界面的状态。结果如下所示。
[表2]
*1酯7和酯8在室温下为固体，因此未实施试验。
由表2可知，本发明的酯1～5的运动粘度为90.8～134.8mm2/秒，粘度指数为92～124，流点为-52.5～-45.0℃，RBOT寿命为1100～1420秒，加热蒸发损失量2.0～3.1质量％。可知本发明的酯1～5的低温流动性、氧化稳定性优良，低蒸发性极其优良。与此相对，可知不是本发明的酯6与本发明的酯1～5相比，流点高、加热蒸发损失量大。另外，酯7和8在室温下为固体，可以说难以在工业用润滑油等中使用。
试验例6中，本发明的酯1～5的磨损痕直径为0.57～0.61mm，酯6的磨损痕直径为0.61mm。可知本发明的酯具有充分的润滑性。
试验例7中，酯1～5的体积电阻率(30℃)为1×1015Ω·cm以上。可知本发明的酯具有充分的电绝缘性。
试验例8中，酯1～5与丙烷制冷剂的溶解状态均为“相容”。可知本发明的酯具有充分的与丙烷制冷剂的相容性。
通过本发明，能够提供具有低温流动性、氧化稳定性、低蒸发性等优良的性能的工业用润滑油等中使用的季戊四醇的酯等。