本发明涉及丙烯酸类聚合物，由其制备的可固化的成膜组合物和减轻基材上积聚污物的方法。
发明背景
对涂覆的表面的容易清洁对于消费和工业市场的许多行业来说都是卖点。容易去除污物以及防止污物积聚对于例如汽车的产品来说是令人期望的性能。环境污染物例如焦油、沥青、动物排泄物、道路用盐、清洁剂等可能破坏涂覆的车辆的表面、建筑表面和其它工业基材。破坏可能是由于污染物与涂覆的表面的化学反应例如通过化学蚀刻导致的，或可能涉及在清洁期间去除污染物时从基材以物理方式去除了部分或全部涂料(即“粘聚失效”)。粘聚失效可能还涉及在清洁期间从涂覆的表面不完全地去除污染物。
期望提供可用于减轻基材上积聚的污物的方法的聚合物和涂料组合物从而防止对涂料的这样的破坏。
发明概述
本发明涉及丙烯酸类聚合物，其包含：(i)羟基官能基团；(ii)聚二烷基硅氧烷官能基团；和(iii)与所述丙烯酸类聚合物化学键合并从其侧悬的二氧化硅纳米颗粒。本发明还涉及包含所述丙烯酸类聚合物的可固化的成膜组合物，包含所述可固化的成膜组合物的涂覆的基材，所述可固化的成膜组合物施涂到所述基材的至少一个表面。
本发明还涉及减轻基材上积聚的污物的方法，包括将上述可固化的成膜组合物施涂到基材的至少一部分和至少部分地固化所述组合物。
发明详述
除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”意图包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
作为在说明书和所附的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确的和不含糊的限制于一个指代物。
本文给出的本发明的各种实施方案和实施例均应理解为不对本发明的范围构成限制。
如以下说明书和权利要求，以下术语具有如下所示的含义：
术语“可固化的”，在例如与可固化的组合物关联使用时，是指所指的组合物是通过官能基团，例如，通过包括但不限于热(包括环境固化)和/或催化暴露的方式可聚合的或可交联的。
术语“固化”、“固化的”或类似术语，在与固化的或可固化的组合物，例如，一些具体说明的“固化的组合物”关联使用时，是指形成可固化的组合物的至少一部分可聚合的和/或可交联的组分是聚合的和/或交联的。另外，可聚合的组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件，例如但不限于热固化，引起组合物的反应性官能基团的反应和产生聚合并形成聚合物。当可聚合的组合物经受固化条件时，在聚合后以及在大多数反应性端位基团的反应发生后，剩余未反应的反应性端位基团的反应速率逐渐变慢。可聚合的组合物可以经受固化条件直至其至少部分地固化。术语“至少部分地固化”是指使可聚合的组合物经受固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团的反应发生，形成聚合物。可聚合的组合物也可以经受固化条件，使得获得基本上完全的固化，并且其中进一步固化不会使聚合物性能、例如硬度进一步显著改进。
术语“反应性”是指能够与其本身和/或其它官能基团自发地或在受热时或在存在催化剂时或通过本领域技术人员已知的任何其它方式进行化学反应的官能基团。
“聚合物”是指包括均聚物、共聚物和低聚物的聚合物。“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。
术语“(甲基)丙烯酸酯”意图涵盖丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子结构，在它们存在时。
本发明的丙烯酸类聚合物包含：(i)羟基官能基团；(ii)聚二烷基硅氧烷官能基团；和(iii)与所述丙烯酸类聚合物化学键合并从其侧悬的二氧化硅纳米颗粒。
本发明的丙烯酸类聚合物可以由包含以下的反应混合物制备：
(i)包含羟基官能基团的烯属不饱和单体；
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能基团的烯属不饱和单体；和
(iii)已被包含烯属不饱和官能基团的化合物表面改性二氧化硅纳米颗粒。
用作(i)的有用的羟基官能烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其在羟烷基基团中典型地具有2-4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，己内酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，以及下述β-羟基酯官能单体。
β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和、环氧官能单体和具有约13-约20个碳原子的羧酸制备，或由烯属不饱和酸官能单体和不能与该烯属不饱和酸官能单体聚合的含有至少5个碳原子的环氧化合物制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和、环氧官能单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物(例如缩水甘油和可聚合的多羧酸例如马来酸的缩水甘油基酯)的1：1(摩尔)加合物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是优选的。羧酸的实例包括但不限于饱和的单羧酸，例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，例如依康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，例如马来酸单丁酯和依康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体与环氧化合物典型地以1：1当量比反应。环氧化合物不含有会参与自由基引发的与不饱和酸官能单体的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烯、环氧苯乙烯和缩水甘油基酯或醚，优选含有8-30个碳原子，例如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。常用的缩水甘油基酯包括具有以下结构的那些：
其中R为含有约4-约26个碳原子的烃基。优选地，R为具有约8-约10个碳原子的支化烃基，例如新戊基、新庚基或新癸基。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURA E，它们均可商购自Shell Chemical Co.。
包含羟基官能基团的烯属不饱和单体(i)典型地在可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中存在的量为1-20，更经常1-10重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
可用于制备本发明的丙烯酸类聚合物的反应混合物进一步包括(ii)包含聚二烷基硅氧烷(通常为聚二甲基硅氧烷)官能基团的烯属不饱和单体。这样的单体可例如通过使具有羟基端位基团的聚二烷基硅氧烷与具有与羟基基团有反应性的官能基团(例如酸或环氧官能基团)的烯属不饱和单体反应来制备。
合适的包含聚二烷基硅氧烷官能基团的烯属不饱和单体的实例包括SILMER Mo8(可获自Siltech Corporation)，X-22-2426(可获自Shin-Etsu Chemical Co)，MCR-M07，MCR-M11，MCR-M17，MCR-M22，MCS-M11，MFR-M15和MFS-M15(可获自Gelest，Inc)，FM-0711，FM-0721和FM-0725(可获自JNC Corporation)。
包含聚二烷基硅氧烷官能基团的烯属不饱和单体(ii)典型的重均分子量为1,000-30,000，其通过GPC采用聚苯乙烯校正标准，2PL凝胶MIXED-C作为柱，在1ml/min下THF作为洗脱剂，以及折射率检测器来测量。聚二烷基硅氧烷基团典型地至少为低聚的，从而所得烯属不饱和单体经常为大单体。
包含聚二烷基硅氧烷官能基团的烯属不饱和单体(ii)典型地存在于可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中的量为1-50，更经常10-30重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
可用于制备本发明的丙烯酸类聚合物的反应混合物进一步包括(iii)已被包含烯属不饱和官能基团的化合物表面改性二氧化硅纳米颗粒。这样的表面改性包括化学反应，从而二氧化硅纳米颗粒化学地键接到包含烯属不饱和官能基团的化合物上。因此，当加聚在反应混合物中发生时，本发明的丙烯酸类聚合物具有化学地键合并连接到该聚合物上的侧悬二氧化硅颗粒。
本文中使用的“纳米颗粒”是指粒度范围在1-100nm的颗粒。除非另有说明，本文所用的“粒度”是指颗粒的最长维度，即完全包裹颗粒的最小球体的直径。本文中使用的“粒度”典型地涉及单个颗粒的大小，即初级颗粒，与两个或更多个单个颗粒的聚集体或团聚体不同，但这并不排除初级颗粒可能实际上在某种程度上聚集和/或团聚，形成较大的结构，如本领域技术人员将领会的。此外，如本领域技术人员了解的，多个纳米颗粒的数量通常由粒度分布来表征。因此，这里所说的“粒度”通常为“平均粒度”。除非另有说明，本文所用的术语“平均粒度”是指数量加权中值粒度。平均粒度可以通过以下方式确定：目视检查高分辨率透射显微镜(TEM)图像的显微照片，测量完全包裹每个颗粒的最小圆圈的至少50个颗粒直径和基于TEM图像的放大率来计算作为测得直径的数量加权中值的平均粒度。本领域普通技术人员将理解如何准备这样的TEM图像并基于放大率确定平均粒度。适于本发明的二氧化硅纳米颗粒可以具有例如范围在1nm-100nm例如5nm-80nm，或10nm-60nm的平均粒度。合适的二氧化硅纳米颗粒包括例如平均粒度范围在5-100nm的胶体二氧化硅，例如NALCO 2326胶体二氧化硅(8nm平均粒度)，NALCO 1034A胶体二氧化硅(20nm平均粒度)，NALCO 1060胶体二氧化硅(60nm平均粒度)，NALCO 2329胶体二氧化硅(75nm平均粒度)，可获自NALCO和Snowtex ST-O 15nm平均粒度二氧化硅，可获自NISSAN CHEMICAL。
在其中丙烯酸类聚合物将用于透明可固化的成膜组合物(透明漆)中的特定的实施方案中，令人期望地使用平均粒度低于50nm，例如5-30纳米，更经常10-20纳米的二氧化硅纳米颗粒。这些较小的粒度有助于在透明漆中降低雾度和颜色。
可用于改性二氧化硅纳米颗粒的的表面的包含烯属不饱和官能基团的合适的化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
已用包含烯属不饱和官能基团的化合物表面改性的二氧化硅纳米颗粒(iii)典型地存在于可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中的量为2-75，更经常10-60重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
根据本发明的上述丙烯酸类聚合物可任选地进一步包含(iv)氟官能基团。在本发明的某些实施方案中，可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物可除了上述组分(i)、(ii)和(iii)外进一步包含(iv)含氟的烯属不饱和单体。合适的含有氟的烯属不饱和单体的非限制性实例包括氟乙烯，氯三氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，(甲基)丙烯酸七氟丁酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯。当使用时，这些含有氟的烯属不饱和单体典型地存在于用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中的量为1-35重量％，更经常10-30重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体可包含于可用于制备本发明的丙烯酸类聚合物的反应混合物中。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30个和优选4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚合的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和偏乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。苯乙烯是最经常使用的。
当使用时，这些另外的烯属不饱和单体典型地存在于用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中的量为5-50，更经常10-30重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
在某些实施方案中，反应混合物基本上不含具有酸或酸酐官能基团的单体。“基本上不含”某种物质是指组合物仅具有痕量或偶然量的给定物质，并且该物质不以足以影响该组合物的任何性能的量存在；典型地低于0.2重量％，例如低于0.1重量％，或低于0.05重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
本发明的丙烯酸类聚合物可采用已知的加聚技术，例如有机溶液聚合技术制备，尤其是由前述反应混合物制备。示例的方法示于以下实施例中。
本发明进一步涉及可固化的成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能基团的固化剂；
(b)包含与(a)中的反应性官能基团有反应性的官能基团的成膜聚合物；和
(c)丙烯酸类聚合物组分包含：
(i)羟基官能基团；
(ii)聚二烷基硅氧烷官能基团；和
(iii)与丙烯酸类聚合物化学键合并从其侧悬的二氧化硅纳米颗粒，其中所述组分(a)、(b)和(c)彼此不同。
用于可固化的成膜组合物的固化剂(a)可选自一种或多种多异氰酸酯，例如二异氰酸酯和三异氰酸酯，包括缩二脲和异氰脲酸酯。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可使用任何合适的二异氰酸酯的缩二脲，包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，还可使用环脂族二异氰酸酯的缩二脲，例如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。可制备缩二脲的合适的芳烷基二异氰酸酯的实例为间亚二甲苯二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基间亚二甲苯二异氰酸酯。
三官能异氰酸酯也可用作固化剂，例如，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，三异氰酸酯基壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，1,3,5-苯三异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物(以商品名CYTHANE 3160由CYTEC Industries出售)，和DESMODUR N 3390，其为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可获自Bayer Corporation。具体来说，使用的多异氰酸酯为二异氰酸酯的三聚体，例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。Desmodur Z 4470 BA，基于异佛尔酮二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，可获自Bayer Corporation，也是合适的。
多异氰酸酯也可为以上披露的那些之一，其用一种或多种多胺和/或多元醇采用合适的材料和本领域技术人员已知的技术扩链，形成具有异氰酸酯官能基团的聚氨酯预聚物。
脂族多异氰酸酯的混合物是特别合适的。
用于可固化的成膜组合物的固化剂(a)可能备选地或另外地选自一种或多种氨基塑料树脂。有用的氨基塑料树脂为基于甲醛与携带氨基或酰胺基的物质的加成产物。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是这里最常用的和优选的。虽然最常用的醛为甲醛，但类似的缩合产物可以由其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯醛、糠醛、乙二醛等制备。
还可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，以下的醛缩合物：三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺以及这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的非限制性实例包括N,N'-二甲基脲，苯脲，双氰胺，甲酰胍胺，乙酰胍胺，甘脲，三聚氰酰胺，3,5-二氨基三唑，三氨基嘧啶，2-巯基-4,6-二氨基嘧啶，以及式C3N3(NHCOXR)3的氨甲酰基三嗪，其中X为氮、氧或碳，R为具有1-12个碳原子的低级烷基或低级烷基的混合物，例如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基。此类化合物及它们的制备描述于美国专利No.5,084,541，其通过引用纳入本文。
氨基塑料树脂经常含有羟甲基或类似羟烷基基团，和在最多的情况下至少一部分这些羟烷基基团通过与醇反应而醚化。任何一元醇都可以用于这样的目的，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，以及苄醇和其它芳族醇，环状醇，例如环己醇，二醇的单醚和卤素取代的或其它取代的醇，例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。许多氨基塑料树脂是部分地用甲醇或丁醇烷基化的。
固化剂(a)典型地存在于成膜组合物中的量范围在10-90重量％，例如30-65重量％，经常为45-60重量％，基于组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的可固化的成膜组合物进一步包含至少一种成膜聚合物(b)，其具有与(a)中官能基团的有反应性的多个官能基团。这样的官能基团典型地为羟基和/或胺官能基团。
成膜聚合物(b)可包括加成聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。经常使用具有多个羟基官能基团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。
合适的丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体一起的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30和优选4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚合的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和偏乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。
可用作成膜聚合物(b)的丙烯酸类共聚物可以包含羟基官能基团，它们经常通过在用于产生该共聚物的反应物中包括在一种或多种羟基官能单体来引入聚合物。有用的羟基官能单体包括以上披露的那些。丙烯酸类聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。
氨基甲酸酯官能基团可以通过使丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体、例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯共聚而包含于可用作成膜聚合物的丙烯酸类聚合物(b)中。或者，氨基甲酸酯官能度可通过使羟基官能丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如可以经由转氨基甲酸酯化反应衍生自醇或二醇醚)引入可用作成膜聚合物的丙烯酸类聚合物(b)中。在这样的反应中，衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸类多元醇的羟基基团反应，产生氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物和原来的醇或二醇醚。衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可通过使所述醇或二醇醚与脲在催化剂的存在下反应来制备。合适的醇包括低分子量脂族、环脂族和芳族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙烯二醇甲基醚和丙烯二醇甲基醚。丙烯二醇甲基醚和甲醇是最经常使用的。其它有用的氨基甲酸酯官能单体披露于美国专利No.5,098,947，其在此通过引用纳入本申请。
酰胺官能度可通过以下方式引入可用作成膜聚合物的丙烯酸类聚合物(b)中：通过在所述聚合物的制备中合适地使用官能单体，或通过本领域技术人员已知的技术将其它官能基团转化成酰胺基团。类似地，其它官能基团可根据需要使用如存在的合适的官能单体或根据需要的转化反应来引入。
聚酯聚合物也可用于可固化的成膜组合物作为成膜聚合物(b)。此类聚合物可以已知的方式通过多元醇与多羧酸的缩合制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三甲酸。除了上述多羧酸，可使用所述酸的功能等价物，例如存在时的酸酐，或所述酸的低级烷基酯，例如甲基酯。衍生自环状酯例如己内酯的聚酯也是合适的。也可使用聚酯丙烯酸酯，例如具有聚酯侧链的丙烯酸类聚合物。
聚氨酯也可以用于可固化的成膜组合物作为成膜聚合物(b)。可以使用的聚氨酯包括聚合物型多元醇，其通常通过使聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇(例如上述的那些)与多异氰酸酯反应来制备，使OH/NCO当量比大于1：1，从而游离羟基基团存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以为脂族或芳族多异氰酸酯或这两者的混合物。任何上述披露的那些都可用于制备聚氨酯。也可使用聚氨酯丙烯酸酯，例如具有聚氨酯侧链的丙烯酸类聚合物。
聚醚多元醇的实例为聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：
或
其中取代基R1为氢或含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，和n典型地为2-6，m为8-100或更高。包括的有聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。
还有用的为由各种多元醇的氧烷基化形成的聚醚多元醇，所述各种多元醇例如，二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以根据指示使用的更高官能度的多元醇可以例如通过例如蔗糖或山梨糖醇的化合物的氧烷基化来制备。一种常用的氧烷基化方法是多元醇与环氧亚烷基，例如环氧丙烯或环氧乙烯在存在酸性或碱性催化剂下反应。特定的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL获得的那些，它们可获自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.和POLYMEG，可获自Q O Chemicals，Inc.，Great Lakes Chemical Corp的子公司。
有用的胺官能成膜聚合物，可以商品名JEFF商购的聚氧丙烯胺；如本领域已知的那样制备的胺官能丙烯酸类聚合物和聚酯聚合物也是合适的。
成膜聚合物(b)典型地存在于成膜组合物中的量范围在10-90重量％，例如30-60重量％，经常为40-50重量％，基于组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的方法中使用的可固化的成膜组合物进一步包括(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含(i)羟基官能基团；(ii)聚二烷基硅氧烷官能基团；和(iii)与丙烯酸类聚合物化学键合并从其侧悬的二氧化硅纳米颗粒。
各官能组分(i)、(ii)和(iii)存在于丙烯酸类聚合物组分(c)中，但它们不必都在相同的聚合物分子上。例如，丙烯酸类聚合物组分(c)可包含一种聚合物，其中所有官能组分(i)、(ii)和(iii)存在于相同聚合物上。在这样的实施方案中，丙烯酸类聚合物组分(c)可包含上述本发明的丙烯酸类聚合物。或者，丙烯酸类聚合物组分(c)可包含多种丙烯酸类聚合物，其中羟基官能基团(i)、聚二烷基硅氧烷官能基团(ii)和二氧化硅纳米颗粒(iii)每一种中的至少一种存在于每种丙烯酸类聚合物上。在这样的备选实施方案中，上述本发明的丙烯酸类聚合物可包含于或不包含于丙烯酸类聚合物组分中。
在本发明的某些实施方案中，丙烯酸类聚合物组分(c)进一步包含氟官能基团。氟官能基团可存在于具有任何其它官能组分(i)、(ii)和(iii)的聚合物分子上。
可固化的成膜组合物中丙烯酸类聚合物组分(c)的典型量范围在1-50重量％，例如2-30重量％，经常为2-10重量％，基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的可固化的成膜组合物可进一步包含填料。可以存在的填料的实例包括细粉碎的无机材料，例如硫酸钡、二氧化硅(包括气相二氧化硅和胶体二氧化硅)、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶体氧化锆、粘土、云母、白云石、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙和/或偏硅酸钙。据信，填料与组合物中的树脂的组合，能够带来有用的流变性能，例如在低剪切下的高粘度。填料(例如胶体二氧化硅)还可用于改进和抗刮擦性。
成膜组合物可以另外包括多种任选的成分和/或添加剂，它们在某种程度上取决于可固化的组合物的特定应用，例如其它固化催化剂、颜料或其它着色剂、增强剂、触变剂、加速剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、粘合促进剂和抗氧化剂。可固化的成膜组合物可能为有色漆或透明漆；它可为不透明的、半透明的、着色透明的或无色透明的。
用于本发明的可固化的组合物可以作为双组分组合物制备，经常为可在环境温度下固化的。双组分可固化的组合物典型地通过刚好在使用前合并各成分来制备。可固化的成膜组合物可备选地作为单组分体系制备。
本发明进一步涉及涂覆的基材，包括：A)具有至少一个可涂覆的表面的基材和B)施涂到所述基材的至少一个表面的上述可固化的成膜组合物。
合适的基材包括刚性金属基材，例如黑色金属、铝、铝合金、铜和其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材可包括铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢，锌-铁合金例如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可使用黑色与有色金属的组合或复合材料。在本发明的某些实施方案中，基材包括复合材料，例如塑料或玻璃纤维复合材料。
在基材的表面上沉积任何涂料组合物之前，虽不是必须，但一般实践来说，要通过彻底清洁表面和表面去油脂来从表面去除外来物质。这样的清洁典型地在将基材形成(冲压、焊接等)最终使用形状之后进行。基材的表面可以通过物理或化学方式清洁，例如以机械方式打磨表面或用市售的碱性或酸性清洁剂清洁/去油脂，所述碱性或酸性清洁剂是本领域技术人员熟知的，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的非限制性实例为CHEMKLEEN 163，一种基于碱的清洁剂，可购自PPG Industries，Inc。
清洁步骤后，基材可用去离子水、溶剂或漂洗剂的水溶液漂洗，从而去除任何残余物。基材可以空干，例如，通过使用气刀，通过将基材简短暴露于高温而闪蒸掉水，或通过使基材通过挤干辊之间。
基材可为裸露的(bare)、经清洁的表面；它可能是带油的，用一种或多种预处理组合物预处理的和/或用一种或多种涂料组合物、底漆、面漆等预刷涂的，预刷涂可通过任何方法，包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。
组合物可通过许多方法中的一种或多种施涂到基材，所述方法包括喷涂、浸涂/浸渍、刷涂或流动涂，但其最经常通过喷涂来施涂。可以使用用于气动喷涂和静电喷涂的通常的喷涂技术和设备以及手动或自动方法。涂层典型地具有的干膜厚度为1-25密耳(25.4-635微米)，经常为5-25密耳(127-635微米)。
成膜组合物可以直接施涂到基材的表面或基材上的底漆涂料或上述其它涂料(例如电泳涂料或面漆)上，以形成根据本发明的涂覆的基材。合适的电泳涂料组合物包括ED 6465；底漆包括HP78224EH，均可购自PPG Industries，Inc。或者，可不使用底漆，成膜组合物可以直接施涂到着色的基漆或其它涂料。多个涂层，例如电泳涂料和底漆以及任选的着色的基漆可施涂到基材上，然后施涂本发明的可固化的成膜组合物。
在基材上形成涂料膜后，可通过使组合物在环境温度(例如典型的室温，72°F(22.2℃))下静置，或通过环境温度固化和烘烤的组合，或通过单独烘烤来使其固化。组合物可在环境温度下典型地在范围在约24小时至约36小时的时间段固化。如果组合使用了环境温度和烘烤，则经常使组合物静置(“闪蒸”)在环境至175°F(79.4℃)的温度约2分钟至约120分钟的时间段，然后在至多约300°F(148.9℃)，通常285°F(140.6℃)的温度烘烤范围在约20分钟至约1小时的时间段。
在将可固化的成膜组合物施涂至基材并固化后，涂覆的基材表现出的水接触角大于92°和总表面能低于29mN/m。涂覆的基材还表现出沥青从表面的粘结脱离(adhesive release)。“粘结脱离”为沥青在不从基材去除任何涂料组合物的情况下脱离，这与“粘聚脱离(cohesive release)”相对，在粘聚脱离中，或者至少一部分涂料组合物与沥青一起去除，从而破坏了涂覆的基材，或者一部分沥青在清洁后保持附着在涂覆的基材上。在将可固化的成膜组合物施涂至基材并固化后，涂覆的基材当进行下述沥青粘合力测试时表现出最大平均拉扯力为20N的粘结脱离。这样的性能使本发明的可固化的成膜组合物特别适用于根据本发明的减轻基材上积聚的污物的方法。在本发明的方法中，积聚在基材上的污物通过将上述可固化的成膜组合物施涂到至少一部分基材上，然后至少部分地固化可固化的成膜组合物而得到减轻。可固化的成膜组合物施涂到所述基材的至少一个表面。基材可具有一个连续的表面，或两个或更多个表面，例如两个相对的表面。典型地，被涂覆的表面是任何会暴露于导致污物积聚的条件的表面，例如消费型和工业型车辆以及建筑结构。“污物”是指尘土、油脂、油、矿物质、清洁剂、盐、焦油、沥青、动物排泄物、树汁等；常见于室外或工业设施中的污染物，以及易于粘附到车辆表面的污染物。
上述每种实施方案和特性其组合都可认为被本发明涵盖。例如，本发明因此涉及以下非限制性方面：在第一实施方案中，提供了丙烯酸类聚合物，其包含：(i)羟基官能基团；(ii)聚二烷基硅氧烷官能基团；和(iii)与所述丙烯酸类聚合物化学键合并从其侧悬的二氧化硅纳米颗粒。本文中使用的术语“方面”和“实施方案”可互换地使用。
在第二实施方案中，根据上述第一实施方案的丙烯酸类聚合物可由包含以下的反应混合物制备：(i)包含羟基官能基团的烯属不饱和单体；(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能基团的烯属不饱和单体；和(iii)已被包含烯属不饱和官能基团的化合物表面改性二氧化硅纳米颗粒。
在第三实施方案中，用于制备根据前述第二实施方案的丙烯酸类聚合物的反应混合物可包含：包含羟基官能基团的烯属不饱和单体(i)，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
在第四实施方案中，用于制备根据上述第二实施方案或第三实施方案中任一项的丙烯酸类聚合物的反应混合物可包含：包含聚二烷基硅氧烷官能基团的烯属不饱和单体(ii)，其重均分子量为1,000-30,000。
在第五实施方案中，上述实施方案中任一项的丙烯酸类聚合物可进一步包含(iv)氟官能基团。该丙烯酸类聚合物可由根上述据第二、第三和第四实施方案的任一种反应混合物制备，其中所述反应混合物进一步包含(iv)含氟的烯属不饱和单体。这里使用的含氟的烯属不饱和单体可例如包括氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和/或八氟(甲基)丙烯酸酯。
在第六实施方案中，本发明还提供了可固化的成膜组合物，其包含：(a)包含反应性官能基团的固化剂；(b)包含与(a)中的反应性官能基团有反应性的官能基团的成膜聚合物；和(c)丙烯酸类聚合物组分，所述丙烯酸类聚合物组分包含：(i)羟基官能基团；(ii)聚二烷基硅氧烷官能基团；和(iii)与丙烯酸类聚合物化学键合并从其侧悬的二氧化硅纳米颗粒，和任选地(iv)氟官能基团，其中所述组分(a)、(b)和(c)彼此不同。
在第七实施方案中，在根据上述第六实施方案的组合物中，固化剂(a)可包含多异氰酸酯和/或氨基塑料，例如多异氰酸酯的混合物。
在第八实施方案中，在任何根据上述第六实施方案或第七实施方案中任一项的组合物中，成膜聚合物(b)可包括加成聚合物、聚醚聚合物、聚酯聚合物、聚酯丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
在第九实施方案中，在任何根据上述第六、第七或第八实施方案中任一项的组合物中，丙烯酸类聚合物组分(c)可包含根据上述第一至第五实施方案中任一项的丙烯酸类聚合物。
在第十实施方案中，在任何根据上述第六、第七、第八或第九实施方案中任一项的组合物中，丙烯酸类聚合物组分(c)可包含多种丙烯酸类聚合物，其中羟基官能基团(i)、聚二烷基硅氧烷官能基团(ii)和二氧化硅纳米颗粒(iii)每一种中的至少一种存在于每种丙烯酸类聚合物上。
在第十一实施方案中，本发明还提供了涂覆的基材，其包含：
A)具有至少一个可涂覆的表面的基材和B)施涂到所述基材的至少一个表面的可固化的成膜组合物，其中所述成膜组合物是由根据上述第六、第七、第八、第九或第十实施方案中任一项的可固化的成膜组合物制备的。
在第十二实施方案中，本发明提供了减轻基材上积聚的污物的方法，其包括(1)将根据上述第六、第七、第八、第九或第十实施方案中任一项的的可固化的成膜组合物施涂到所述基材的至少一部分上，和(2)至少部分地固化所述可固化的成膜组合物。
以下实施例意图展示本发明的各种实施方案，但不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例
为了评价涂料配方改变对污物粘结的效果，开发了沥青粘合力测试。总的来说，工序如下：用待测涂料涂覆4”x 12”测试板的两面。适当的固化时间后，将1/4英寸直径的塑料压缩套筒置于测试板表面上，并填充约0.15克的沥青细裂缝(Thin Crack)填料，其可获自犹他州盐湖城的CP Industries。将压缩套筒中的沥青在150°F的烘箱中干燥一小时。在室温下进行最少16小时的干燥时间，然后尝试从测试板表面去除沥青填充的套筒。使用Norwood，MA的Instron Corporation制造的INSTRON MINI 44机器及相关软件将沥青填充的套筒从空白表面拉起以获得定量值。连接到Instron机器侧臂的环形设备以80mm/分钟的拉拽速率将沥青套筒从板的表面拉起。典型地，沥青填充的套筒在0-20N从本发明涂覆的基材粘结脱离。较高值典型地见于其它涂覆的基材上的沥青的粘聚失效。
实施例A
二氧化硅在DOWANOL PM(可获自Dow Chemical Co.)中的分散体通过以下工序制备。564g的来自NALCO的NALCO 1340加入配有热电偶、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的5升反应釜。将混合物加热至70℃并保持10分钟。这之后，将1600g DOWANOL PM和20g来自Momentive的SILQUEST A174(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物在1小时期间加入烧瓶并在70℃保持30分钟。然后将温度升至110℃以蒸出800g溶剂混合物。这之后，将100g苯乙烯、20g丙烯酸4-羟基丁酯和20g来自Siltech的SILMER Mo8的混合物在1小时期间加入，同时加入8g可获自Luperox的LUPEROX 26和35gDOWANOL PM的混合物。添加完成后，将体系保持在110℃30分钟。将2g LUPEROX 26和35g DOWANOL PM的混合物加入烧瓶并保持另外1小时。最终，升高温度以蒸出700g溶剂。最终分散体的固体测得为35.7wt％。
实施例B
二氧化硅在DOWANOL PM中的分散体通过以下工序制备。将564g来自NALCO的NALCO 1340加入配有热电偶、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的5升反应釜。将混合物加热至70℃并保持10分钟。这之后，将1600g DOWANOL PM和20g来自Momentive的SILQUEST A174的混合物在1小时期间加入烧瓶并在70℃保持30分钟。然后将温度升至110℃以蒸出800g溶剂混合物。这之后，将50g苯乙烯、20g丙烯酸4-羟基丁酯、50g来自Sumwise的丙烯酸十三氟辛酯和20g来自Siltech的SILMER Mo8的混合物在1小时期间加入，同时加入8g LUPEROX 26和35g DOWANOL PM的混合物。添加完成后，将体系在110℃保持30分钟。将2g LUPEROX 26和35g DOWANOL PM的混合物加入烧瓶并保持另外1小时。最终，升高温度以蒸出700g溶剂。最终分散体的固体测得为38.4wt％。
根据本发明透明成膜组合物由以下成分制备。比较例1为可购自PPg Industries,Inc.的CERAMI透明7.1的透明成膜组合物。
表1
透明涂料实施例
1丙烯酸类多元醇树脂A，其在93.6wt％Aromatic 100/6.4wt％DOWANOL PM溶剂混合物中由14.5wt％甲基丙烯酸丁酯、14.9wt％丙烯酸丁酯、20.4wt％甲基丙烯酸羟基乙酯、22.6wt％甲基丙烯酸羟基丙酯和27.6wt％甲基丙烯酸异冰片酯制成，制为63.5wt％固体且GPC重均分子量为6,600。
2丙烯酸类多元醇树脂B，其在在79.7wt％Aromatic 100、15.1wt％N-Amyl乙酸酯、5.2wt％Dowanol PM溶剂混合物中由14.5wt％甲基丙烯酸丁酯、14.9wt％丙烯酸丁酯、20.4wt％甲基丙烯酸羟基乙酯、22.6wt％甲基丙烯酸羟基丙酯、27.5wt％甲基丙烯酸异冰片酯和0.1wt％甲基丙烯酸制成，制为58.2wt％固体且GPC重均分子量为10,300。
3聚酯树脂A，其在Aromatic 100溶剂中由52.3wt％EMPOL 1008、13.5wt％己二酸和34.2wt％三羟甲基丙烷制成，制为76.2wt％固体且GPC重均分子量为9,700。
4胶体二氧化硅分散体A为分散在改性的硅氧烷多元醇树脂的胶体二氧化硅MT-ST，可获自NISSAN CHEMICAL Industries。该分散体以分步方法制备：
1)硅氧烷多元醇树脂的合成：使用SILRES SY 816VP(甲基氢聚硅氧烷树脂，来自Wacker Chemie AG)和三羟甲基丙烷但烯丙基醚利用加氢硅烷化反应形成硅氧烷多元醇树脂，其为100％固体且GPC重均分子量为6,500。
2)将甲基戊基酮溶剂加入硅氧烷多元醇树脂以获得72重量％固体。
3)将NISSAN CHEMICAL胶体二氧化硅MT-ST(以在甲醇中的30wt％固体供应)加入步骤2的还原的硅氧烷多元醇树脂。
4)利用蒸发除去甲醇溶剂。
5)用甲基HHPA和Cardura E-10在存在另外的甲基戊基酮下化学改性硅氧烷多元醇树脂，以形成使用0.0015wt％N,N-二甲基苄胺催化剂由31.4wt％SILRES SY 816VP、12.4wt％NISSAN CHEMICAL MT-ST胶体二氧化硅、18.5wt％甲基HHPA和37.7wt％CARDURA E-10制成的最终产品。
6)最终产品为二氧化硅颗粒胶体分散体，其具有约12nm平均粒度，以在甲基戊基酮中的硅氧烷多元醇树脂供应，具有74wt％固体。
5丙烯酸类硼酸盐树脂，其由56.0wt％丙烯酸丁酯、37.4wt％羟基乙基丙烯酸酯、6.6wt％硼酸在53.2wt％丁醇和46.8wt％SOLVESSO100溶剂共混物中制备，制为53wt％固体且GPC重均分子量为7,600。
透明漆比较例1和透明实施例2和3喷涂到4英寸乘12英寸的预涂有固化的ED 6465电泳涂料和固化的HP78224EH底漆的冷轧钢板。该基材板可获自密歇根州Hillsdale的ACT Test Panels LLC。将Jett黑(BIPCU668)或Alpine白(BIPCU300)水基基漆中的两种涂料施使用SPRAYMATION机器涂到该ACT基材板，然后施涂所述透明漆。水基漆可获自PPG Industries。使两种基漆在室温闪蒸5分钟，并在158°F闪蒸10分钟，然后施涂透明漆的两种涂料。Jett黑基漆的固化的膜厚度为约0.5密耳。Alpine白基漆的固化的膜厚度为约1.1密耳。将透明漆在室温(72°F)闪蒸10分钟，然后在285°F烘烤30分钟。
水和十六烷接触角使用德国汉堡的KRUSS GmbH制造的KRUSS DSA 100仪器和相关软件测量。表面能数基于Owens-Wendt计算。透明漆实施例2和3较高的接触角和较低的表面能，如下表2所示。
表2
表3提供了外观和硬度值。20°光泽度使用可获自佛罗里达州Pompano Beach的Paul N.Gardner公司的NOVO-GLOSS统计光泽度计测量。DOI使用可获自伊利诺伊州Elgin的TRICOR SYSTEMS，Inc.的DOI/雾度计测量。透明漆硬度使用可获自德国Sindelfingen的Helmut Fischer GmbH+Co.KG的HM 2000 FISCHER硬度仪器测量。表3表明，实施例2和3的外观和硬度值基本上等于比较例1的外观和硬度值。
表3
沥青脱离性能示于表4。从透明漆表面脱离沥青的能力为清洁容易度的量度。
表4表明，如通过沥青从透明漆表面的粘结脱离测量的，透明涂料实施例2和3更容易清洁。沥青粘合力测试使用Alpine白基漆上的透明漆进行。
表4
虽然以上已为了说明的目的描述了本发明特定的实施方案，但对本领域技术人员明显的是，可作出本发明细节的多种变体，但不会背离所附权利要求中限定的本发明的范围。