用于乙醇脱水的方法及装置与流程

本申请涉及通过乙醇气相脱水制备乙烯的方法及装置。特别地，本申请的方法使用包含多个反应区的绝热反应器，并结合使用流出物流再热系统，其中在流出物流再热系统中，两股以上的不同的中间流出物流通过单个换热器进行再热，而不影响乙醇脱水过程的效果。

乙烯是一种重要的化学品和单体，其传统的工业制法是通过原油产生的烃的蒸汽或催化裂化进行工业生产。然而，随着原油储备减少和价格上涨，越来越需要寻找可替代的、经济上可行的制造乙烯的方法。乙醇凭借其生物质发酵和基于合成气技术的可用性，正在成为未来用于制造乙烯的重要潜在原料。

乙醇脱水制取乙烯是一种众所周知的反应，自20世纪30年代以来，已被广泛应用于各种工业化生产中。该反应是高度吸热的，因此需要高温以使乙醇有效地转化为乙烯。早期系统使用等温反应器来实现，不过在20世纪70年代，已在很大程度上被绝热反应器系统取代。

在典型的脱水方法中，将包含乙醇以及可选的水和其它组分的原料连续进料至含有杂多酸催化剂床的反应器中，并连续移除产物。在稳态条件下，进入反应器的原料在进料口附近迅速转化为水、乙醇和乙醚(乙醇第一阶段快速脱水的产物)的平衡混合物。这些方法通常在高温和高压下进行。

使用多个串联排列的绝热反应器并在反应器之间进行中间加热可以有利于进行乙醇脱水。这种系统通常包括几个单独的压力容器，其中来自每个反应器的流出物流在进料至后续的反应器之前被热源加热。

us4,232,179公开了一种乙醇脱水的方法，其中，几个绝热反应器串联排列。将载热流体引入每个反应器并与反应器的进料混合，以使每个反应器内保持所需的高温。该方法的分离反应器允许反应器或一系列反应器的操作中断用于维护服务，并且不会干扰系统中其他反应器的执行，从而保证反应过程的连续性。

us2013/0178674公开了一种乙醇脱水的方法，该方法使用在单个反应器内包含多个级的反应器，其中每个级具有不同长度、内径、体积和数量的催化剂。通过多个换热器对每个级的进料的加热进行单独地控制，从而优化每个单独的级的温度分布。此外，反应区各自设计为在不同的条件下操作，如不同的温度和压力、不同的反应物停留时间和不同的催化剂的量，以获得最高的乙醇转化率、乙烯选择性和产率。对于us4,232,179，该设计的另一个好处是，每个级的分离允许关闭每个级以进行维护而不会中断整个反应过程。

然而，us4,232,179中公开的系统的显着缺点是复杂且占用空间，这与其所使用的装置有关。例如，为了使反应区可以在不同工艺条件下运行，需要根据在后续反应区中实施的特定工艺条件，提供复杂管道网络供流出物流经受不同水平的再热。

现已意外地发现，现有技术中尽管优选对每个反应器或反应区的温度进行单独优化，但是用于对乙醇脱水系统的反应器或反应区的流出物流进行再热的换热器可以组合成单个单元，以简化整体系统。令人惊讶的是，已经发现通过单个换热器将两股以上不同的流出物流进行再热到基本上相同的程度，不会损害用多个反应区操作的乙醇脱水过程的效果，并且可以通过使用更少的压力容器和简化管道布置来降低总体的复杂性和成本。这尤其重要，因为当反应区的数量变大(例如多于4个)时，这些反应器附近的管道和设备布局会由于连接数和所需的外部设备而变得非常复杂。

由于多反应器系统具有大量反应器或反应区，其布局和管道布置非常复杂，难以设置且维护成本高，使得这种系统的使用成本过于昂贵。特别地，从几何学上看，将大量换热器连接到具有多个反应区的单个反应器是不太合适的，并且这样成本昂贵且后勤难以维持。本申请的一个特别的优点是它减少了需要布置在反应器周围的换热器的数量，具有更简单的管道结构和改进的维护通路。

因此，本申请涉及一种方法和装置，通过将多个反应器组合成包括多个反应区的单个压力容器，从而简化了乙醇脱水反应器附近的管道和装置布局，并将对两股以上的中间流出物流的再热过程结合在单个外部设备中。本文中，“中间流出物流”或“流出物流”意指来自反应器的反应区的流出物流，其在被输送到反应器的后续反应区之前被再加热，用于进一步处理。

第一方面，本申请提供了一种采用绝热反应器通过乙醇气相脱水制备乙烯的方法，其中，所述绝热反应器的内部分为至少三个反应区，包括：初反应区、至少一个中间反应区和终反应区，且每个反应区含有乙醇脱水催化剂，所述方法包括以下步骤：

(1)将经预热的反应进料流从所述初反应区的进料口进料；

(2)从所述初反应区的出料口提取流出物流；

(3)将从所述初反应区的出料口提取的流出物流从后续的中间反应区的进料口进料；

(4)从步骤(3)所述的中间反应区的出料口提取流出物流；

(5)如果存在任何后续的中间反应区，则重复步骤(3)和(4)；

(6)将来自中间反应区的流出物流从所述终反应区的进料口进料；

(7)从所述终反应区的出料口提取产品流；

其中，流出物流在进料至后续的反应区之前，通过一个或多个换热器进行再热；并且

单个换热器同时对至少两股流出物流进行再热，使得在所述方法中，使用不超过一个换热器用于每两股流出物流进行再热。

该方法中元件的组合和再利用大大简化了多反应器系统的布局，与常规方法相比，可以降低成本。特别地，将换热器组合成单个单元可允许同时对多股流出物流进行再热。这大大减少了需要布置在反应器周围的换热器的数量，并降低在反应器附近的管道和设备布局的复杂性，否则当存在多个反应区时，连接的数量和所需的外部装置会使布局变得非常复杂。

根据本申请，该方法中使用的反应器包括至少三个反应区：初反应区、至少一个中间反应区和终反应区。反应器周围的管道和设备布局越复杂，本发明中间反应区的数量是三个以上(例如4个或5个中间反应区)时效果越明显。本发明与扩大的乙醇脱水体系相容，该体系随反应区数量增加(例如4个或5个中间反应区)而具有较大反应器。

本申请的换热器可以选自本领域公知的任何多股流换热器。优选地，本发明使用的换热器是管壳式换热器或板/框式换热器。换热器可以是单相或两相换热器。

管壳式换热器通常包括一个大的、有管束穿过的压力容器(外壳)。一股流体穿过壳体，而第二股流体穿过管束，流体通过管束的表面进行热接触。热量通过管壁在壳体中的流体和管中的流体之间传递。

板/框式换热器通常包括一系列厚度较小的板状室，并在其最大表面上热接触。“热流体”和“冷流体”通过串联的交替板，促进流体之间的有效热传递。

在本发明一实施方式中，一个或多个换热器中的至少一个是管壳式换热器。优选地，管壳式换热器同时对2-4股流出物流进行再热；更优选地，同时对两股流出物流进行再热。通过将流出物流单独通过单个壳中的分离的管束，可以同时对多股流出物流进行再热。

在本发明另一实施方式中，一个或多个换热器中的至少一个是板/框式换热器。优选地，板/框式换热器同时对至少四股流出物流进行再热。通过将单股的流出物流通过单个换热器内单独的板或一系列板，可以同时对多股流出物流进行再热。

可以提供用于对多股流出物流进行再热的换热器，其中多股流出物流的加热程度基本相同。这可以通过确保一股流出物流和换热器的加热元件之间的接触表面积尽可能接近在同一单元中再热的另外的流出物流与换热器的加热元件之间的接触表面积来实现。在本发明一优选实施方式中，经单个换热器再热的两股以上的流出物流与换热器的各加热元件之间的接触表面积差小于10％，优选小于5％，更优选小于2％。在本发明一更优选的实施方式中，经单个换热器再热的两股以上的流出物流与所述换热器的各加热元件之间的接触表面积是相同的。

根据本申请，可以认为原料脱水是其通过直接脱水成烯烃和水(式1)来进行的(chem.engcomm.1990,95,26-39)；或通过醚中间体来进行(式2和3)。

有报道指出醚可以直接转化为两摩尔烯烃和水(chem.eng.res.anddesign1984,62,81-91)。所有上述反应通常由lewis酸和/或bronsted酸催化。式1显示了乙醇直接生成乙烯和水的吸热消除反应；式2和式3与式1竞争，即放热的醚化反应(式2)和乙醚生成乙烯和乙醇的吸热消除反应(式3)。然而，乙醇脱水生成乙烯的反应总体上被认为是高度吸热的。

用于本申请所述方法的乙醇脱水催化剂可以选自本领域公知的催化剂，例如固定床脱水催化剂。优选地，催化剂选自wo2008062157、wo2007063282、wo2007063281、wo2007063280、wo2007063279、ep1925363和ep1982761中公开的杂多酸催化剂。

本申请提供了一种通过包含乙醇(优选水和/或乙醚)的进料流的气相化学脱水制备乙烯的方法，该方法包括使进料流与在绝热反应器的多个反应区内的催化剂接触，大大降低在反应器附近的管道和装置布局的复杂性。

优选地，基于反应进料流中的水、乙醇和乙醚的总重量，本申请方法的进料流中的水的量最多为约50％(重量)，更优选为最多约20％(重量)，最优选为最多约10％(重量)，或最多约7％(重量)。优选地，基于反应进料流中的水、乙醇和乙醚的总重量，反应进料流中的水的量为至少约0.1％(重量)，更优选为至少约0.5％(重量)，最优选为至少约1％(重量)。

烯烃除去后的液体产物流主要包括未反应的乙醇、乙醚和水。申请人发现，特别优选的是，在副产物水除去后，将主要部分的醇和醚再循环回至气相脱水反应器中。

在本发明的一些实施方式中，进料流包含惰性稀释剂。在其它实施方式中，在反应区之间加入惰性稀释剂。优选的稀释剂包括氮气、氦气、乙烯和/或饱和烃，例如己烷、2-甲基丙烷或正丁烷。更优选地，进料流稀释剂选自氮气和/或氦气。

在本发明一实施方式中，反应区中的乙醇脱水优选在160℃至270℃下进行，更优选为180℃至270℃，更优选为190℃至260℃，最优选为200℃至250℃。反应区内的操作优选在0.1mpa-4.5mpa的压力下进行，优选在1.5mpa-3.5mpa的压力下进行，最优选在1.8mpa-2.8mpa的压力下进行。

在本发明另一实施方式中，乙醇脱水的反应区的进料温度优选为至少约252℃，更优选为至少约255℃，甚至更优选为至少约260℃，甚至更优选为至少约280℃，最优选为至少300℃。进料温度的上限低于使乙烯选择性受到负面影响的温度和/或低于过度耗能的温度。进料温度的上限优选为约350℃，更优选为约325℃。因此，脱水反应的优选进料温度范围包括：a)至少约252℃至约350℃；b)至少约252℃至约325℃；c)至少约255℃至约350℃；d)至少约255℃至约325℃；e)至少约260℃至约350℃；f)至少约260℃至约325℃；g)至少约280℃至约350℃；h)至少约280℃至约325℃；i)至少约300℃至约350℃；和j)至少约300℃至约325℃。在该实施方式中，反应区的内部压力为约0.90mpa至约1.60mpa；更优选地，内部压力为约0.95mpa至约1.30mpa。最优选地，反应区的内部压力为约1.00mpa至约1.20mpa。

本申请中“进料温度”指某股流在其进料到反应器或反应区时的温度。

反应区内的压力对应于各反应物的分压之和，即乙醇和(如果存在的话)水和乙醚的分压以及乙烯产物的分压之和。除非另有说明，惰性稀释剂(如氦气和氮气)或其他惰性组分的分压从总规定的压力中排除。因此，本文中提及的反应区压力符合下列公式：p反应器＝p水+p乙醇+p乙醚+p乙烯。此外，除非另有说明，本申请中提及的反应器压力为绝对压力，而非表压。

本发明的方法一优选实施方式中，各中间流出物流的温度在经过再热后的温度差小于20℃，更优选小于10℃，最优选小于5℃。优选地，各中间流出物流在经过再热之前的温度差小于20℃，更优选小于10℃，最优选小于5℃。

优选地，本发明的方法中不同反应区之间的反应压力差小于1mpa，更优选小于0.5mpa，最优选小于0.3mpa。

根据本申请，用于连续操作的用于乙醇脱水的反应器的ghsv可以适当地在50至50,000h^-1范围内，优选1,000至30,000h^-1，更优选2000至15,000h^-1，最优选为5,000至8,000h^-1。“气时空速”(gashourlyspacevelocity,ghsv)定义为在标准温度(0℃)和压力(0.101325mpa)下每单位体积催化剂每小时的供气体积。

本申请还提供了一种用于通过乙醇气相脱水制备乙烯的装置，包括：

绝热反应器，其中所述绝热反应器的内部分为至少三个反应区，包括：初反应区、至少一个中间反应区和终反应区；

用于将经预热的反应进料流从所述初反应区的进料口进料的装置；

用于从所述初反应区的出料口提取流出物流的装置；

用于将从所述初反应区的出料口提取的流出物流从后续的中间反应区的进料口进料的装置；

用于从中间反应区的出料口提取流出物流的装置；

如果存在任何另外的中间反应区，则有一个或多个用于从任何另外的中间反应区进料的装置，以及一个或多个用于从所述任何另外的中间反应区提取流出物流的装置；

用于将来自中间反应区的流出物流从所述终反应区的进料口进料的装置；

用于从所述终反应区的出料口提取产品流的装置；

一个或多个换热器，用于对每股流出物流在进料至后续的反应区之前进行再热，其中单个换热器同时对至少两股流出物流进行再热，使得在所述方法中，使用不超过一个换热器用于每两股流出物流进行再热。

根据本申请的装置，反应器包括至少三个反应区：初反应区、至少一个中间反应区和终反应区。反应器周围的管道和设备布局越复杂，本发明中间反应区的数量是三个以上时效果越明显。

根据本申请的装置，绝热反应器可以包括单个压力容器，其中反应器的内部被分成三个以上的反应区。用于分隔反应器内部的装置可以包括简单的挡板，其中反应器允许不同反应区之间的反应压力差小于1mpa，更优选小于0.5mpa，最优选小于0.3mpa。

根据本申请，绝热反应器的反应区可以各自独立地具有绝热反应器的内部功能，例如本领域通常已知的——作为举例——固定床管式反应器或径向流动反应器。

一个简单的固定床管式反应器包括填充有催化剂的固定床的管状通道，可供进料通过。固定床径向流动反应器包括反应器，其设置成使进料径向向外流过固定的催化剂环形床。

根据本申请的装置，换热器可以选自本领域公知的任何多股流换热器。优选地，本申请中使用的换热器是管壳式换热器或板/框式换热器。换热器可以是单相或两相换热器。

在本发明一实施方式中，一个或多个换热器中的至少一个是管壳式换热器，每个管壳式换热器同时对2-4股流出物流进行再热；优选地，同时对两股流出物流进行再热。

在本发明另一实施方式中，一个或多个换热器中的至少一个是板/框式换热器，每个板/框式换热器同时对至少两股流出物流进行再热；优选地，同时对至少四股流出物流进行再热。

本发明一优选的实施方式中，经单个换热器再热的两股以上的流出物流与换热器的各加热元件之间的接触表面积差小于10％，优选小于5％，更优选小于2％。

在本发明另一实施方式中，经单个换热器再热的两股以上的流出物流与所述换热器的各加热元件之间的接触表面积是相同的。

以下结合附图中所示的实施例对本申请进行更详细地描述，其中：

图1示出了包括多个反应器(01,03,05)的常规系统，并具有多个再热装置(02,04)，例如换热器，其中来自每个反应器的流出物流在进料至随后的反应器之前单独进行再热；

图2示出了根据本发明的包括三个反应区串联的简化反应器系统，共享单个换热器用于对两股料流进行再热；和

图3示出了根据本发明的包括五个反应区串联的简化反应器系统的不同实施方案，其中两个换热器用于对两股料流进行再热。

与图1所示的等效的常规多反应器和换热器系统相比较，图2所示的本发明的实施例为简化的反应器系统。具体地，根据图2，本发明的实施方案中，绝热反应器(10)在内部分成初反应区(11)、中间反应区(12)和终反应区(13)，每个反应区分别含有固定床脱水催化剂(11a，12a和13a)。

将经预热的反应进料流(1)进料至初反应区(11)的进料口并与初脱水催化剂(11a)接触。从初反应区(11)的出料口提取流出物流(2a)并进料至换热器(5)中，其中流出物流(2a)通过与载热流(5a)的热交换而进行再热。将经再热的料流(2b)进料至中间反应区(12)的进料口，与中间脱水催化剂(12a)接触。从中间反应区(12)的出料口提取流出物流(3a)，并将其输送到相同的上述换热器(5)中，其中流出物流(3a)通过与载热流(5a)的热交换而进行再热。经再热的料流(3b)进料至终反应区(13)的进料口，与终脱水催化剂(13a)接触。然后从终反应区(13)的出料口提取产物流(4)。

本申请对于简化较大反应器系统的布局也特别有效。图3所示的本发明的实施方案中，绝热反应器(20)在内部分隔成初反应区(21)、三个中间反应区(22,23和24)和终反应区(25)，分别含有固定床脱水催化剂(21a，22a，23a，24a和25a)。

将经预热的反应进料流(31)送入初反应区(21)的进料口并与脱水催化剂(21a)接触。从初反应区(21)的出料口提取流出物流(32a)并进料到第一换热器(210)中，其中流出物流(32a)通过与载热流(210a)的热交换而进行再热。经再热的料流(32b)被送入第一中间反应区(22)的进料口，与脱水催化剂(22a)接触。从第一中间反应区(22)的出料口出提取流出物流(33a)，并将其输送到相同的上述第一换热器(210)中，其中流出物流(33a)通过与载热流(210a)的热交换而进行再热。

经再热的料流(33b)被送入第二中间反应区(23)的进料口，与脱水催化剂(23a)接触。从第二中间反应区(23)的出料口提取流出物流(34a)并进料至第二换热器(211)中，其中流出物流(34a)通过与载热流(211a)的热交换而进行再热。经再热料流(34b)进入第三中间反应区(24)的进料口，与脱水催化剂(24a)接触。从第三中间反应区(24)的出料口提取流出物流(35a)，并将其进料至相同的上述第二换热器(211)中，其中流出物流(35a)通过与载热流(211a)的热交换而进行再热。将经再热的料流(35b)送入终反应区(25)的进料口，与终脱水催化剂(25a)接触。然后从终反应区(25)的出料口提取产物流(36)。

常规的系统中，包括五个反应器则需要在各反应器之间设置四个换热器，以便对中间料流进行再热。这种大型系统的布局和管道布置在几何上将会变得难以置信，并且建立和维护的成本高昂，使得这种尺寸和复杂性的系统在经济上不可行。本申请提供了减少反应器系统所需的压力容器数量的方法，简化了系统的布局并降低了实施和维护的难度和成本。