本发明涉及一种络合物，尤其涉及一种用于oled材料的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物。
背景技术：
有机电致发光二极管(oleds)，作为一种全新的显示技术，与现有显示技术相比，在各方面性能上表现出无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、高亮度、高分辨率、宽视角(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，这使得它的应用市场十分广泛，包括照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示，甚至是军事领域。
最简单的有机发光二极管的结构为单层夹心式，主要由阳极、阴极、有机发光层组成。为了提高电荷传输效率，保持电子和空穴的注入平衡，一些多层结构的器件相继被开发出来。有机薄膜电致发光是注入型发光器件，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到发光层中，并在发光材料上复合形成激子，然后通过辐跃迁，发出可见光。
用于oled中的发光材料可分为两类，一类是荧光材料，一类是磷光材料。当电子和空穴在有机分子中再结合后，会因为电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态的形式，一种为单重态约占25％，一种为三重态75％。一般认为，荧光材料通常为有机小分子材料的内部量子效率的极限为25％。而磷光材料由于重原子效应导致的自旋轨道耦合作用，可以利用75％的三重态激子的能量，所以毫无疑问地可以大大提高发光效率。目前来看，与荧光材料相比，磷光材料不仅起步较晚，且具有热稳定性差、发光效率低、寿命短、色饱和度低等问题，至今是一个极具挑战的难题。因此，提供一种可以克服上述缺陷的磷光材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种用于oled材料的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物，其作为客体材料应用于发光材料中，具体热稳定性好、发光效率高、寿命长等优点，进一步地，其具有应用于amoled产业的可能。
本发明的技术方案包括一种用于oled材料的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物，其特征在于，其结构为通式(i)所示：
其中，r1-r8分别独立地选自氢、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；
x1选自c、n、o，x2选自c、n。
在本发明的一个实施例中，优选地，x1选自o和/或x2选自n。
在本发明的一个实施例中，所述以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物是oncn四齿配体pt络合物，其结构为通式(ii)所示：
其中，a1选自o、s、se、c、si、n；
r9为碳原子数小于60的取代基。
进一步地，在本发明的实施例中，a1为c或n，a1上连接的r9是碳原子数小于60的取代基，尤其特别优选是碳原子数小于30的取代基，尤其特别优选具有邻位取代的具有一定空间位阻的取代基。
进一步地，在本发明的实施例中，其中r1、r2各自独立选自碳原子数小于60的烷基、杂烷基、环烷基，芳基或杂芳基，尤其特别优选是碳原子数小于30的烷基、杂烷基、环烷基，芳基或杂芳基；r1、r2可以相同，也可以不同，优选r1和r2为相同取代基；优选地，r1和r2独立地选自具有一定空间位阻的取代基，尤其特别优选为环烷基。
进一步地，r5和r6优选为少于四个碳原子的供电子的烷基链，尤其特别优选为甲基。
进一步地，r4和r7优选为少于10个碳原子的基团，尤其特别优选为具有邻位取代的具有一定空间位阻的取代基。
进一步地，r3和r8优选为少于四个碳原子的供电子的烷基链或者为h。
在本发明的一个优选实施例中，所述以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物，其结构式优选自如下结构：
本发明的技术方案还包括一种含有上述所述的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物的oled材料。
本发明的技术方案还包括一种含有上述所述的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物的oled器件。
本发明提供的所述用于oled材料的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物，可以作为客体材料应用于发光材料中，具体热稳定性好、发光效率高、寿命长等优点，进一步地，其还可以应用于amoled产业。
具体实施方式
本发明提供了一种用于oled材料的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物，其特征在于，其结构为通式(i)所示：
其中，r1-r8分别独立地选自氢、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；
x1选自c、n、o，x2选自c、n。
在本发明的一个实施例中，优选地，x1选自o和/或x2选自n。
在本发明的一个实施例中，所述以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物是oncn四齿配体pt络合物，其结构为通式(ii)所示：
其中，a1选自o、s、se、c、si、n；
r9为碳原子数小于60的取代基。
进一步地，在本发明的实施例中，a1为c或n，a1上连接的r9是碳原子数小于60的取代基，尤其特别优选是碳原子数小于30的取代基，尤其特别优选具有邻位取代的具有一定空间位阻的取代基。
进一步地，在本发明的实施例中，其中r1、r2各自独立选自碳原子数小于60的烷基、杂烷基、环烷基，芳基或杂芳基，尤其特别优选是碳原子数小于30的烷基、杂烷基、环烷基，芳基或杂芳基；r1、r2可以相同，也可以不同，优选r1和r2为相同取代基；优选地，r1和r2独立地选自具有一定空间位阻的取 代基，尤其特别优选为环烷基。
进一步地，r5和r6优选为少于四个碳原子的供电子的烷基链，尤其特别优选为甲基。
进一步地，r4和r7优选为少于10个碳原子的基团，尤其特别优选为具有邻位取代的具有一定空间位阻的取代基。
进一步地，r3和r8优先选用少于四个碳原子的供电子的烷基链或者为h。
在本发明的一个优选实施例中，所述以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物，其结构式优选自如下结构：
本发明还提供了一种含有上述所述的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物的oled材料。
本发明还提供了一种含有上述所述的以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物的oled器件。
以下列举具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释和说明。
实施例1
以下制备方法中涉及到的原材料、酸碱催化剂及溶剂均购自于百灵威科技、sigma等本领域技术人员熟知的供应商。
1、中间体的制备方法
(1)合成路线：
(2)制备步骤：
(2-a)化合物1-2的制备：
向一个3l圆底烧瓶中于氮气保护作用下装入化合物1-1(2,n-dimethoxy-n-methyl-benzamide)(78g，0.4mol，1.0eq)，并加入无水dcm(2000ml)，于室温下加入nbs粉末(178g，1mol，2.5eq)。完毕后，混合物于30℃搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯，然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用饱和碳酸氢纳水溶液洗涤3次(600ml)，水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:6)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物1-2(119.56g，收率85.16％)。
result:yield:85.16％；ms：m/z＝353.9.2(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):7.95(s,1h),7.74(s,1h),3.73(s,3h),3.39(s,3h), 2.74(s,3h).anal.calcdforc10h11br2no3:c,34.02；h,3.14；n,3.97.found:c,34.01；h,3.13；n,3.97.
(2-b)化合物1-3的制备：
向一个配备冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的3l圆底烧瓶中于氮气保护作用下装入化合物1-2(35.1g，0.1mol，1.0eq)，并加入无水thf(500ml)，于室温下慢慢滴加meli(1.0mol/lin2-methyltetrahydrofuran)(360ml，0.36mol，3.6eq)，滴加完毕后，混合物于50℃、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:5)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物1-3(15.5g，收率87.08％)。
result:yield:87.08％；ms:m/z＝179.1(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):7.36(s,1h),6.90(s,1h),3.73(s,3h),2.55(s,3h),2.38(s,6h).anal.calcdforc11h14o2:c,74.13；h,7.92.found:c,74.12；h,7.93.
(2-c)化合物1-5的制备：
第一步：向一个配备冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的3l圆底烧瓶中于氮气保护作用下装入化合物1-2(35.1g，0.1mol，1.0eq)、异丙基硼酸(10.56g，0.12mol，1.2eq)、pd(dppf)cl2(2.5g，0.003mol，0.03eq)、cs2co3(97.5g，0.3mol，3.0eq)，并向混合物中加入甲苯(1l)完毕后，反应液于110℃下反应16hrs后再冷却至室温。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物1-4(26.5g，收率83.86％)。
result:yield:83.86％.ms:m/z＝316.1(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):7.65(s,1h),7.44(s,1h),3.73(s,3h),3.39(s,3h),3.12(m,1h),2.74(s,3h),1.29(d,6h).
第二步：向一个配备冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的3l圆底烧瓶中于氮气保护作用下装入化合物1-4(31.5g，0.1mol，1.0eq)，并加入无水thf(500ml)，于室温下慢慢滴加meli(1.0mol/lin2-methyltetrahydrofuran)(240ml，0.24mol，2.4eq),滴加完毕后，混合物于50℃、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:5)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物1-5(15.5g，收率87.08％)。
result:yield:87.08％.ms:m/z＝207.1(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):7.43(s,1h),7.01(s,1h),3.73(s,3h),3.12(m,1h),2.55(s,3h),2.35(s,3h),1.29(d,6h).anal.calcdforc13h18o2:c,75.69；h,8.80；found:c,75.67；h,8.82.
(2-d)化合物1-7的制备：
第一步：向一个配备冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的3l圆底烧瓶中于氮气保护作用下装入化合物1-2(35.1g，0.1mol，1.0eq)、2-甲基苯硼酸(16.32g，0.12mol，1.2eq)、pd(dppf)cl2(2.5g，0.003mol，0.03eq)、cs2co3(97.5g，0.3mol，3.0eq)，并向混合物中加入甲苯(1l)完毕后，反应液于110℃下反应16hrs后再冷却至室温。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物1-6(30.2g，收率83.20％)。
result:yield:83.20％.ms:m/z＝364.1(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):8.01(s,1h),7.78(s,1h),7.10-7.36(m,4h),3.73(s,3h),3.39(s,3h),2.74(s,3h),2.35(s,3h).
第二步：向一个配备冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的3l圆底烧瓶中于氮气保护作用下装入化合物1-6(36.3g，0.1mol，1.0eq)，并加入无水thf(500ml)，于室温下慢慢滴加meli(1.0mol/lin2-methyltetrahydrofuran)(240ml， 0.24mol，2.4eq),滴加完毕后，混合物于50℃、氮气保护下搅拌16hrs。将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:5)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物1-7(22.3g，收率87.76％)。
result:yield:87.76％.ms:m/z＝255.1(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):7.78(s,1h),7.36(s,1h),7.10-7.36(m,4h),3.73(s,3h),2.55(s,3h),2.35(s,3h),2.32(s,3h).anal.calcdforc17h18o2:c,80.28；h,7.13；.found:c,80.27；h,7.14.
2、所述以杂氮芴为基础单元的四齿配体pt络合物的制备方法
(1)合成路线：
(2)制备步骤：
第一步：向干燥的、氮气吹洗得烧瓶中装入化合物2-1(26.5g,0.1mol,1.0eq)、化合物1-3(17.8g,0.1mol,1.0eq)、叔丁醇钾(13.4g,0.12mol,1.2eq)、无水thf(450ml)。将该混合物于50℃搅拌16hrs。加入过量的乙酸铵、乙酸。使该混合物回流16hrs。冷却到室温后，将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:5)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物第一中间体。
向干燥的、氮气吹洗得烧瓶中装入第一中间体1-3(37.9g,0.1mol,1.0eq)、化合物2-2(71.3g,0.22mol,2.2eq)、叔丁醇钾(24.6g,0.22mol,2.2eq)、无水thf(250ml)。将该混合物于氮气保护下，50℃搅拌16hrs。冷却到室温后，将反应液旋干，向残渣中加入600ml去离子水以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:6)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物2-3(35.4g，收率79.02％)。
result:yield:79.02％.ms:m/z＝448.2(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):8.08(s,1h),7.10-7.50(m,5h),6.77(s,1h),3.73(s,3h),2.35(s,6h),2.02-2.10(m,4h),1.42-1.48(m,6h).anal.calcdforc26h26brno:c,69.64；h,5.84；n,3.12；found:c,69.63；h,5.85；n,3.12.
第二步：向干燥的、氮气吹洗得烧瓶中装入化合物2-3(44.7g，0.1mol，1.0eq)、邻甲基苯胺(12.84g，0.12mol，1.2eq)和cs2co3(97.5g，0.3mol，3.0eq)、pd(oac)2(0.672g，3mmol，0.03eq)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(ru-phos，2.8g，6mmol，0.06eq)装入一个2l的圆底烧瓶中，加入1000ml无水二氧六环，氮气保护下110℃搅拌回流16小时。随后冷却至室温，使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物，以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物2-4(33.5g，收率：70.67％)。
第三步：向干燥的、氮气吹洗得烧瓶中装入化合物2-4(47.4g，0.1mol，1.0eq)、4，6-二甲基-2-溴吡啶(22.2g，0.12mol，1.2eq)和cs2co3(97.5g，0.3mol，3.0eq)、pd(oac)2(0.672g，3mmol，0.03eq)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(ru-phos，2.8g，6mmol，0.06eq)装入一个2l的圆底烧瓶中，加入1000ml无水二氧六环，氮气保护下110℃搅拌回流16小时。随后冷却至室温，使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物，以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物2-5(35.6g，收率：61.49％)。
第四步：向干燥的、氮气吹洗得烧瓶中装入化合物2-5(57.9g，0.1mol，1.0eq)、tmsi(24g，0.12mol，1.2eq)和nai(18g，0.12mol，1.2eq)装入一个1l的圆底烧瓶中，加入500ml无水乙腈，氮气保护下90℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，将反应液旋干，向残渣中加入600ml饱和氯化铵水溶液以及600ml乙酸乙酯然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物2-6(55g，收率97.35％)。
result:yield:97.35％.ms:m/z＝566.4(m+h+)；1hnmr(400m,d-cdcl3):6.99-7.50(m,6h),6.34-6.90(m,7h),2.55(s,3h),2.39(s,3h),2.37(s,3h),2.35(s,3h),2.32(s,3h),2.02-2.10(m,4h),1.42-1.48(m,6h).anal.calcdforc39h39n3o:c,82.80；h,6.95；n,7.43；found:c,82.80；h,6.96；n,7.42.
第五步：向圆底烧瓶中装入化合物2-6(3.392g，0.006mol，1.2eq)、k2ptcl4(2.064g，0.005mol，1.0eq)和冰醋酸(850ml)与氯仿(30ml)的混合物。将该混合物在氩气保护下，120℃搅拌回流16hrs。冷却到室温后，向反应液中加入600ml去离子水以及600ml二氯甲烷然后于30℃下搅拌30mins。有机相和水相分层，同时有机相依次用水洗涤3次(600ml)，饱和食盐水洗涤3次(600ml)。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。残留物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:6)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，在50℃下真空干燥后得到化合物cpd-1(3.23g，收率85.13％)。
result:yield:85.13％.ms:m/z＝759.3(m+h+)； 1hnmr(400m,d-cdcl3):6.71-7.15(m,6h),6.02-6.60(m,7h),2.10(s,3h),1.86(s,3h),1.84(s,3h),1.56(s,3h),1.32(s,3h),1.18-1.52(m,4h),0.89-1.08(m,6h).anal.calcdforc39h37n3opt:c,61.73；h,4.91；n,5.54；found:c,61.73；h,4.92；n,5.55。
实施例2-9
同样地，通过对应的原材料，按照化合物2-6的合成方法得到的。
同样地，cpd2、3、4、5、6、7、8、9都是通过对应的原材料，按照cpd1的合成方法得到的。
应用实施例
器件的制备：将25mm*75mm*1.1mm厚的带ito透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟超声洗涤后，进行30分钟臭氧洗涤。ito的膜厚设定为100nm。将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，形成膜厚为10nm的化合物hatcn膜，该层膜用作空穴注入层，此外，还有平面化ito的功能。紧接着蒸镀hil2在hatcn上形成膜厚为125nm作为空穴注入材料，蒸镀完hil2后紧接着在上面蒸镀htm形成25nm的膜厚，作为空穴传输材料。在htm膜上共蒸镀host及掺杂化合物(comparativecpd、cpd1-9)，形成膜厚为25nm的发光层，掺杂剂材料浓度为10％。在该发光层上蒸镀作为电子传输材料的etl，形成膜厚为20nm的电子传输层。在电子传输层上蒸镀lif，形成膜厚为1nm的lif层。在lif上蒸镀金属al，形成膜厚为80nm的金属阴极。其以简式表示为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:dopant＝96:4,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
其中，
检测结果：
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。