专利名称：氮杂芴酮类共轭聚合物光电材料及其制备和应用方法
技术领域：
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类含氮杂芴酮类有机聚合物半导体材 料，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传 感、有机光存储和有机激光等领域的应用。
背景技术：
自 1987 年美国柯达公司 Tang 研究小组[Tang, C. W. ；Van Slyke, S. A. App 1. Phys. Lett. 1987，51，913.]和 1990 年英国剑桥大学[Burroughes，J. H. ；Bradley, D. D. C.； Brown, Α. B. ；Marks, R. N. ；Mackay, K. ；Friend, R. H. ；Burn, P. L. ；Holmes, Α. B. Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件 (Organic Light-emitting Diodes)禾口聚合物发光 二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其 他有机电子和光电子产业，包括有机太阳能电池、有机场地效应管、有机光存储、非线性光 学、生物传感和有机激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产 品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发 具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家 以及研究机构和公司的关注和投入。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息 材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，给体-受体(D-A)化合物在有机分子以及固体电子学领域引起广泛 的关注，这主要是由于D-A型分子具有整流效应，其本质与分子器件中的分子内p-n结类 似，尤其是黄维教授课题组开创性地提出了 P-n嵌段共聚的带隙调控概念，实现了材料带 隙和光谱的较大范围可调，设计开发了一系列不同带隙的线型、支化型P-n嵌段共轭聚合 物和寡聚物三基色发光材料。通过结合不同的结构单元可以简单而有效地调控电荷和能 量传输，从而得到高效红光材料和双偶极电荷传输材料。同时，P-n嵌段可以调节陷阱深度 和陷阱密度，可用于发展聚合物动态随机存储(DRAM)单元，D-A分子中的分子内电荷转移 (ICT)跃迁可以使化合物的吸收光谱向长波方向移动；此外，可通过引入强吸电子基团(A) 可以降低最低占据分子轨道(LUMO)能级，引入强给电子基团(D)可以提高最高占据分子轨 道(Η0Μ0)能级，这对于就材料的能级有特殊要求的有机分子器件十分有利，尤其是在太阳 能电池中，本体异质结有机太阳能电池要求材料具有宽的吸收，即窄带隙材料，因此需要降 低给体材料的Η0Μ0与LUMO之间的能级差；此外，器件的开路电压与内建电场呈线性关系， 内建电场是指给体材料的Η0Μ0与受体材料的LUMO之间的能级差，因此，降低给体材料的 Η0Μ0能级对于提高开路电压是十分有益的，但是Η0Μ0能级的降低导致的是宽带隙材料，不 利于材料对太阳光的吸收。在有机半导体材料中，大多数化合物显示出供电子特性，即可以 作为给体单元(D)；为了获得高效的有机器件，探索新型的受体单元(A)是十分重要的。目 前吡啶、噁二唑、苯并噻唑、茈二酰亚胺和C6tl是研究及应用最为广泛的受体。然而，氮杂芳 环类化合物作为常用的配体，其缺电子特性在很大程度被忽略了，其主要原因可能是由于合成方法上的限制，苛刻的反应条件、较低的产率、对其合成方法缺乏系统的探索与总结等 都极大地限制了该体系在有机半导体材料及器件中的应用。基于此，探索氮杂芳环类化合 物的合成方法、设计并合成新颖的氮杂芳环及其衍生物、总结氮杂芳环体系的反应规律、构 建基于氮杂芳环的D-A型有机半导体材料及器件具有重要意义。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提供一种氮杂芴酮类聚合物光电材料及其制备和应 用方法，设计4，5-氮杂芴酮类单体来制备相关的光电功能材料。另外，指出了该类材料在 有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应管、有机光存储和有机激光等有机电子领域 的应用。技术方案本发明的4，5-二氮杂芴酮类聚合物光电材料具有如下结构通式
权利要求
1.一种4，5-二氮杂芴酮类聚合物光电材料，其特征在于该材料具有如下结构通式
2.根据权利要求1所述的4，5-二氮杂芴酮类聚合物光电材料，其特征在于所述聚合 物I材料中，Ri、R2、R3分别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、 正壬基或正葵基、正辛氧基链或含芳环共轭单元结构中的一种。
3.根据权利要求1所述的4，5-二氮杂芴酮类聚合物光电材料，其特征在于所述的聚合 物I材料中，取X、y都等于1并Ar取芴，同时，R1和R2都为正辛基，R3为氢原子，则构成分 子结构如下
4.一种如权利要求1所述的4，5- 二氮杂芴酮类聚合物光电材料的制备方法，其特征在 于该制备方法包括4，5-二氮杂芴酮单体合成和该单体通过铃木偶联缩合聚合反应或山本 偶联缩合聚合反应制备所述4，5-二氮杂芴酮类聚合物；其中铃木偶联缩合聚合反应条件 为三苯基磷钯(Pd (PPh3)4、碳酸钾K2CO3或氟化铯CsF、甲苯或1，2-二甲氧基乙烷、三苯基磷 Ph3P ；山本偶联缩合聚合反应条件为双(1，5_环辛二烯)镍、联吡啶、1，5_环辛二烯、NN-二 甲基甲酰胺；4,5- 二氮杂芴酮单体合成路线如下
5.根据权利要求4所述4，5-二氮杂芴酮类聚合物光电材料的制备方法，其特征在于山 本缩合聚合反应方法如下
6.一种如权利要求1所述的4，5- 二氮杂芴酮类聚合物光电材料的应用方法，其特征在 于所述的4，5_ 二氮杂芴酮类聚合物光电材料作为有机太阳能电池、发光二极管器件和荧 光探针材料，其中有机太阳能电池器件的结构为顺序设置的透明阳极、空穴注入层、电子给 体材料、电子受体材料、阴极，其中，采用含4，5- 二氮杂芴酮单体单元的聚合物半导体材料 作为电子受体材料。
全文摘要
氮杂芴酮类共轭聚合物材料及其制备和应用方法涉及一类含特殊的氮杂芴单体的聚合物材料，并涉及该类材料在有机太阳能电池、有机电致发光、有机场效应管和有机电存储等领域的应用。该类共轭聚合物材料具有4，5-二氮杂芴酮单元骨架。具有(1)4，5-二氮杂芴酮单元具有强的电子受体特性，通过共聚可制备给受体窄带隙材料；(2)具有线性平面构象，具有结晶性；(3)与金属离子配位等优点。利用本发明的材料制备的太阳能电池器件在能量转换效率等方面获得了令人满意的结果，该类材料将成为低成本的有商业化潜力的光电材料。
文档编号H01L51/50GK102134308SQ20111000699
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者李伟杰, 林宗琼, 林进义, 殷成蓉, 解令海, 赵剑锋, 陈琳, 黄维 申请人:南京邮电大学